宋文蘭¹,宋文行¹,李冰¹,劉茜²,歐陽(yáng)玉閣²,田華峰2*,郭改萍3
(1.河北省超薄聚丙烯膜技術(shù)創(chuàng)新中心，河北衡水053500;2.北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京100048;3.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京102617)
摘要：目前商用薄膜電容器以雙向拉伸聚丙烯材料(BOPP)為主，其作為薄膜電容器的關(guān)鍵材料是最常用的聚合物薄膜，但BOPP薄膜作為電容器的核心材料仍存在儲(chǔ)能密度低和使用溫度偏低等問(wèn)題。本文綜述了近幾年研究學(xué)者對(duì)電容器用BOPP薄膜在電介質(zhì)材料的介電及儲(chǔ)能性能提升方面的研究，為高性能聚合物基電介質(zhì)材料的研究和發(fā)展提供了參者并對(duì)去來(lái)的研空方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：雙向拉伸聚丙烯；電容器；薄膜；儲(chǔ)能；介電
0前言
電能存儲(chǔ)是一種重要的能量存儲(chǔ)技術(shù)，受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界廣泛關(guān)注[1-2]。電能存儲(chǔ)元件主要有電介質(zhì)電容器、電化學(xué)超級(jí)電容器以及電池等[3-4]。薄膜電容器是以電介質(zhì)聚合物為介質(zhì)材料的一類(lèi)基礎(chǔ)電子元器件。其具有工作電壓高、功率密度高、損耗低、工作溫度范圍寬、安全、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在新能源電動(dòng)汽車(chē)、光伏、智能電網(wǎng)、綠色新能源技術(shù)，以及先進(jìn)武器裝備、風(fēng)力發(fā)電機(jī)并網(wǎng)、航空電子工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。
目前商用薄膜電容器以BOPP為主，其作為薄膜電容器的關(guān)鍵材料是最常用的聚合物薄膜，占產(chǎn)品市場(chǎng)份額的約70%[7]。BOPP薄膜是將聚丙烯(PP)通過(guò)熔融塑化由擠出機(jī)擠成厚片，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的適當(dāng)溫度范圍內(nèi)，沿縱向和橫向雙向拉伸到一定的倍數(shù)，使高分子鏈重新取向并有序排列；再通過(guò)熱定型，使取向后的分子鏈結(jié)構(gòu)固定下來(lái)；最后經(jīng)冷卻及后續(xù)處理而制得的薄膜制品。其具有(1)介電常數(shù)不隨頻率的改變而改變，不隨外加電場(chǎng)的變化發(fā)生顯著改變；(2)介電損耗小；(3)吸水率極低，防潮絕緣性能好；(4)薄膜厚薄均勻性好、擊穿強(qiáng)度高、機(jī)械強(qiáng)度高；(5)可粗面化，可制成特殊工況下的浸油型電力電容器；(6)可微薄化，這樣大大減小了電容器的體積和質(zhì)量，可實(shí)現(xiàn)電容器的小型化、輕量化；(7)原料易得、價(jià)格便宜，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[2],這也是迅速占領(lǐng)電容器市場(chǎng)的因素之一等眾多優(yōu)點(diǎn)，因此在電能存儲(chǔ)裝置中具有廣泛應(yīng)用[8-11]。
但是在日益發(fā)展的集成化、穩(wěn)定性、安全性等應(yīng)用需求方面，仍然存在兩個(gè)核心問(wèn)題：(1)作為薄膜電容器的核心材料電介質(zhì)薄膜的儲(chǔ)能密度低，BOPP材料的儲(chǔ)能密度僅為1～2J/cm³,導(dǎo)致電容器在應(yīng)用過(guò)程中占據(jù)了電子系統(tǒng)與設(shè)備的大量體積。(2)使用溫度偏低，BOPP薄膜電容器的介電性能只能在低于70℃的環(huán)境中保持，無(wú)法滿(mǎn)足儲(chǔ)能等高溫應(yīng)用場(chǎng)景下的使用需求。且在較高溫度下BOPP薄膜的擊穿電場(chǎng)降低比較迅速且損耗明顯增加，因此極大地限制了BOPP薄膜電容器性能的改善[7]。因此研究高端電容器薄膜介質(zhì)材料也成為了《科技日?qǐng)?bào)》所發(fā)布的35項(xiàng)“卡脖子”問(wèn)題之一[12-15]。
為此國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者進(jìn)行了提升BOPP儲(chǔ)能電容器薄膜性能的研究。已有研究學(xué)者總結(jié)了電容器用BOPP薄膜在原料特性、生產(chǎn)工藝等方面的研究進(jìn)展[16]。本文在此基礎(chǔ)上綜述了最近幾年研究學(xué)者們關(guān)于BOPP薄膜在電容器的介電性能和儲(chǔ)能性能提升方面的研究，為獲得具有優(yōu)異儲(chǔ)能性能的聚合物基材料的研究提供了新的研究思路。
1儲(chǔ)能特性原理
電介質(zhì)材料作為電容器的核心器件，介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度主要受相對(duì)介電常數(shù)和電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的影響，相對(duì)介電常數(shù)越大、擊穿場(chǎng)強(qiáng)越高，能量密度越大。因此提升介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)是獲得高儲(chǔ)能密度電介質(zhì)的主要措施，同時(shí)還需要注意電容器的充放電效率，充放電效率過(guò)低，將會(huì)導(dǎo)致大部分能量以熱的形式釋放，進(jìn)一步加速介質(zhì)老化甚至引起器件熱失控，給電容器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)安全隱患[17]。因此，無(wú)論采用何種改性方法，都應(yīng)在保證充放電效率的前提下，盡可能的獲得高能量密度。綜合性能優(yōu)異的電介質(zhì)材料必須要有介電損耗低、介電常數(shù)高、耐擊穿特性高、高儲(chǔ)能密度、可釋放效率高等性能指標(biāo)。然而，介電常數(shù)高往往意味著介電損耗增大且擊穿電壓降低。因此，如何更好的平衡介電常數(shù)、介電損耗和擊穿場(chǎng)強(qiáng)之間的關(guān)系，成為了提高電容器薄膜材料儲(chǔ)能性能的重點(diǎn)研究方向之一，因此研究和設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)以獲得更優(yōu)異的儲(chǔ)能性能變得尤為重要[18]。
針對(duì)聚合物儲(chǔ)能材料低能量密度和高溫能量損耗大的瓶頸問(wèn)題，目前，BOPP薄膜的改性主要有內(nèi)部調(diào)控和表面設(shè)計(jì)兩個(gè)方面，研究學(xué)者們主要從摻雜、共混、接枝、表面沉積、噴涂、多層膜結(jié)構(gòu)的構(gòu)建這幾種研究思路來(lái)提升BOPP儲(chǔ)能電容器薄膜的性能[19-20]。
2 BOPP基體調(diào)控
2.1摻雜功能填料
從BOPP基體聚合物本身來(lái)講，摻雜功能填料主要是利用納米顆粒的效應(yīng)來(lái)改善復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能性能。
通常采用3種方式：(1)通過(guò)提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)來(lái)提高其儲(chǔ)能密度，主要是利用了納米顆粒的高介電常數(shù)；還有兩種方法是通過(guò)提高電容器復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)從而提升儲(chǔ)能密度；(2)利用寬禁帶納米顆粒在復(fù)合薄膜中引入深陷阱來(lái)捕獲電荷并限制載流子輸運(yùn)；(3)利用極小納米金屬顆粒的庫(kù)倫阻塞效應(yīng)抑制泄漏電流。
無(wú)機(jī)納米粒子的添加是提高薄膜電容器介電性能研究最多的策略之一。將高度絕緣的無(wú)機(jī)納米顆粒包覆到聚合物中在提高儲(chǔ)能密度和充放電效率方面是有效的[21-22]。
這可通過(guò)在納米顆粒/聚合物界面處引入的深陷阱來(lái)解釋?zhuān)梢詼p緩電荷載流子的傳輸，從而抑制傳導(dǎo)電流[23]。有充分證據(jù)表明，納米顆粒摻入的效果密切取決于納米顆粒在聚合物基質(zhì)中的相容性和分散性[24]。
Gong[25]以辛基三乙氧基硅烷(OBT)改性BT為高介電填料，氯化聚丙烯(CPP)為黏結(jié)劑，制備了BOPP/OBT@CPP/BOPP復(fù)合薄膜，在450MV/m下，Ue可達(dá)7.17J/cm³。
XiZhang[26]將TiO?納米粒子摻雜到BOPP薄膜中探究了其介電性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加少量的TiO?納米顆粒(1%～5%),就會(huì)使得BOPP/TiO?納米復(fù)合材料的介電常數(shù)大大增強(qiáng)，但隨時(shí)TiO?含量的增加，BOPP/TiO?納米復(fù)合材料的交流擊穿電壓(BDV)急劇下降。
單純向PP基體填充高介電納米填料后雙向拉伸得到復(fù)合BOPP薄膜可以有效提高其介電常數(shù)，但聚合物基體和納米填料的界面附著性較差，在拉伸過(guò)程中容易出現(xiàn)空隙，很難獲得與商業(yè)聚合物薄膜類(lèi)似的高質(zhì)量均勻復(fù)合材料薄膜[27-28],通常性能提升有限，達(dá)不到目標(biāo)要求。且納米粒子的相容性差和聚集甚至?xí)档徒殡娦阅堋Ｍㄟ^(guò)表面功能化的界面調(diào)節(jié)，可以改善納米顆粒和聚合物基質(zhì)之間的相容性，導(dǎo)致介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度增加，并抑制空間電荷積累[29-30]。因此研究學(xué)者們開(kāi)始研究對(duì)BOPP表面直接進(jìn)行改性的方法。
2.2表面接枝
在不破壞材料聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在表面適當(dāng)?shù)慕又O性基團(tuán)充當(dāng)深陷阱，阻礙載流子注入，構(gòu)造交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高材料的極化率、陷阱密度和深度，從而實(shí)現(xiàn)BOPP薄膜性能的優(yōu)化，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能密度和充放電效率。
Liu等[31]采用飽和過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行紫外照射接枝反應(yīng)，使得BOPP電容膜表面的C—H基團(tuán)被C—OH基團(tuán)取代，而C—OH基團(tuán)則可以通過(guò)形成深陷阱來(lái)捕獲電極注入的載流子，從而抑制載流子的遷移，有效地提高了表面接枝BOPP電容膜的介電常數(shù)、充放電效率和儲(chǔ)能密度，接枝薄膜的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)由386MV/m增加到551MV/m,最大儲(chǔ)能密度增加到2.77J/cm3[17],因此接枝后的BOPP薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)能性能。
Wang等[32]用紫外線(xiàn)照射將丙烯酸(AA)接枝到BOPP表面，顯著降低高溫下的漏電流密度，在370MV/m和125℃條件下，BOPP-AA薄膜的Ue為1.32J/cm³,效率>90%[33]。
2.3共混
共混方法則是通過(guò)加入具有耐高溫的有機(jī)成分以提高BOPP的耐高溫特性，BOPP與有機(jī)成分共混后，擊穿場(chǎng)強(qiáng)增加，較高溫度下的電導(dǎo)率降低，因此具有較高的儲(chǔ)能密度[34],從而提高薄膜的儲(chǔ)能性能。
將具有中等介電常數(shù)(～9.7)的氧化鎂(MgO)顆粒嵌入到馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)中，再與BOPP進(jìn)行共混。PP-g-MAH結(jié)構(gòu)不僅提供了較深的能量陷阱，抑制了材料的高溫導(dǎo)電性能，而且由于分子中含有極性元素，提高了材料的介電常數(shù)，且與BOPP基體表現(xiàn)出良好的相容性，當(dāng)η>90%時(shí)，所得納米復(fù)合材料在120℃下的最大Ue為1.66J/cm³[35]。在高溫下大大提高了能量密度和充放電效率，表現(xiàn)出了出色的電容儲(chǔ)能性能，同時(shí)也可以減少薄膜電容器的體積和質(zhì)量。
不同基體的聚合物與聚合物共混的復(fù)合材料，雖然可以不用考慮無(wú)機(jī)填料帶來(lái)的相容性問(wèn)題以及界面問(wèn)題，但已知聚合物中介電常數(shù)最高的PVDF也僅有10左右，所以單純的聚合物共混對(duì)于薄膜電容器的性能提升還是較少。
2.4表面涂覆
同時(shí)表面涂覆的方式可以增強(qiáng)BOPP薄膜的介電及儲(chǔ)能性能。
Fu等[36]利用浸漬涂布法得到了聚乙烯醇/鈦酸鋇(PVA/BT)涂覆的BOPP復(fù)合薄膜，得到的雙層復(fù)合薄膜的介電常數(shù)提高至4.2,擊穿強(qiáng)度為470MV/m,在400MV/m電場(chǎng)下放電能量密度為2.90J/cm³。該方法得到的涂層BOPP薄膜具有出色的柔韌性、耐用性、阻燃性和抗穿刺性[36]。
XieZL等[37]將BT顆粒與PVA混合制備出具有高折射率(r)的涂層。PVA/BT復(fù)合涂層涂敷到BOPP薄膜上，表面涂層可以消除傳統(tǒng)復(fù)合材料中的高電場(chǎng)，并產(chǎn)生更高的Eb,薄膜的最大能量比為4.2,最大電子轟擊強(qiáng)度為470MV/m,在400MV/m下的能量密度為2.90J/cm³,達(dá)到了BOPP薄膜的先進(jìn)水平。采用等離子體輔助包覆的方法在純BOPP薄膜的外表面負(fù)載高分子粒子來(lái)解決這些問(wèn)題。
張志成等[38]將聚對(duì)二甲苯涂覆在BOPP薄膜的表面作為載流子捕獲層，具有深陷阱的Parylene能夠有效的捕獲載流子，表面沉積ParyleneF的BOPP薄膜在120℃時(shí)，Ue達(dá)5.52J/cm³,充放電效率大于90%,顯著降低漏電電流，改善了BOPP薄膜在高溫下的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能性能。
3 BOPP薄膜的表面修飾改性
利用相關(guān)的聚合物表面修飾改性方法，在聚合物基體表面生長(zhǎng)絕緣性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)層材料，能夠抑制高溫、高場(chǎng)下電極電荷的注入，可以有效提高聚合物薄膜的絕緣與儲(chǔ)能性能。薄膜的表面修飾改性具有介電損耗影響小、不易畸變電場(chǎng)等優(yōu)勢(shì)[39],BOPP薄膜的表面修飾是指通過(guò)氣相沉積法、磁控濺射技術(shù)修飾薄膜表面或者是通過(guò)等離子體、紫外光等在BOPP薄膜表面引入特定的極性基團(tuán)，以提高介電常數(shù)，從而提升表面修飾后的BOPP薄膜的儲(chǔ)能密度。
3.1化學(xué)氣相沉積(CVD)
CVD是一種高效、可控、溫和的提高BOPP薄膜介電儲(chǔ)能性能的方法，基于CVD工藝的表面官能化方法可以有效避免復(fù)合體系的界面問(wèn)題。
Xiong等[40]通過(guò)CVD法將絕緣性強(qiáng)、高熔點(diǎn)和深陷阱能級(jí)的不同聚對(duì)二甲苯衍生聚合物層沉積在BOPP薄膜表面，以顯著增強(qiáng)了BOPP薄膜的介電儲(chǔ)能性能。30℃下最大儲(chǔ)能密度為10.10J/cm³、可釋放效率大于90%,是相同條件下原始BOPP薄膜的54倍。同時(shí)，在高溫120℃、可釋放效率大于90%的條件下，儲(chǔ)能密度高達(dá)5.52J/cm³,是相同條件下原始BOPP薄膜的42倍。該方法也可以很容易地?cái)U(kuò)展到各種聚合物介電薄膜。
3.2磁控濺射技術(shù)
磁控濺射技術(shù)是通過(guò)對(duì)靶材進(jìn)行粒子轟擊生成靶材粒子，并將靶材粒子沉積到基材上形成膜層的過(guò)程，相對(duì)于其他技術(shù)，磁控濺射技術(shù)制備的無(wú)機(jī)功能層結(jié)合性更好。
Yin4等通過(guò)磁控濺射技術(shù)向BOPP薄膜表面沉積氧化鋁(Al2O3),在提高介電常數(shù)的同時(shí)降低了電導(dǎo)損耗，在125℃、200kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下獲得了高達(dá)0.45J/cm³的放電能量密度，效率高達(dá)97.7%,放電能量密度和效率都相較BOPP有顯著提升。
3.3等離子體
等離子體處理是通過(guò)氣體的放電，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)試劑的加入、沒(méi)有副產(chǎn)物生成，具有生產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)步驟少、簡(jiǎn)單有效、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，提升了儲(chǔ)能電容器薄膜的性能，在常壓的空氣中對(duì)BOPP電容膜進(jìn)行處理可以提高電容膜的擊穿電場(chǎng)、儲(chǔ)能密度等，對(duì)儲(chǔ)能用BOPP電容膜的性能具有重要的指導(dǎo)意義。
為獲取更高能量?jī)?chǔ)能密度的電容器，中科院邵濤團(tuán)隊(duì)[42]采用氣體放電等離子體處理方法高效地產(chǎn)生KrCl222nm和Xe2172nm準(zhǔn)分子深紫外光，其具有光子能量高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，可在常壓空氣中直接輻照改性BOPP。該等離子體處理方法可以實(shí)現(xiàn)BOPP的斷鍵以及重構(gòu)，形成熱穩(wěn)定性更好的C—0鍵，且不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生新界面的一系列問(wèn)題。改性后的BOPP電容膜的效率在常溫下大于95%,放電密度由4MJ/m³增加至7.5MJ/m³,擊穿電場(chǎng)在常溫下提升了17%,在高溫120℃下提升了52%。為揭示改性?xún)?nèi)在機(jī)理，邵濤等建立了分辨率高達(dá)0.5μm的激光誘導(dǎo)壓力波空間電荷測(cè)試方法，原位獲得了通過(guò)氣體放電等離子體處理前后BOPP薄膜樣品的電荷空間分布，發(fā)現(xiàn)深紫外光改性可以明顯減少空間電荷量、弱化電場(chǎng)畸變；并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，準(zhǔn)確詳細(xì)地介紹了C—O引入BOPP鏈后形成深陷阱、限制載流子遷移的原理。以此類(lèi)推，該方法具有良好的通用性，可以將其推廣到其他高溫介質(zhì)薄膜中，目前邵濤的課題組正進(jìn)行放大試驗(yàn)，相信不久的將來(lái)很快會(huì)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。
3.4紫外光處理
紫外光輻照接枝改性是一種非常有效的方法，可以提高BOPP薄膜的高溫儲(chǔ)能性能。
LiuHaoliang[43]采用通過(guò)紫外線(xiàn)輻照法制備了BOPP表面接枝膜，在BOPP薄膜的表面引入C—OH基團(tuán)以形成深陷阱，形成深陷阱捕獲來(lái)自電極的注入載流子，抑制載流子遷移。85℃時(shí)，儲(chǔ)能密度從1.45J/cm³增加到2.77J/cm³。在較高溫度下，表面接枝PP膜的漏電導(dǎo)率顯著降低，從而降低了高溫導(dǎo)電損耗。表面接枝的BOPP膜通過(guò)優(yōu)化載流子輸運(yùn)行為在惡劣環(huán)境中保持高的充放電效率。改性后的薄膜具有優(yōu)異的儲(chǔ)能密度和充放電效率。
為進(jìn)一步提高BOPP薄膜的高溫儲(chǔ)能性能，ChiQingguol³²將丙烯酸(AA)作為極性有機(jī)分子，通過(guò)紫外線(xiàn)照射接枝到BOPP薄膜表面。結(jié)果表明，其能顯著降低高溫下的漏電流密度，大大提高材料的高溫儲(chǔ)能性能。在370kV/mm和125℃下，改性后BOPP薄膜的放電能量密度為1.32J/cm³,效率>90%,比原始BOPP薄膜提高474%。
4薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
傳統(tǒng)的單層復(fù)合膜不論是表面修飾還是共混等方法，雖然能一定程度上解決問(wèn)題，但在聚合物薄膜基體的三維整體設(shè)計(jì)及各良好性能發(fā)揮上還未達(dá)到理想的效果，而通過(guò)構(gòu)造不同層狀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜復(fù)合材料可以有效地改變不同層狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和復(fù)合界面等問(wèn)題，因此可以充分地發(fā)揮各層的優(yōu)異性能，從而實(shí)現(xiàn)提高儲(chǔ)能性能的目標(biāo)。因此目前BOPP薄膜的結(jié)構(gòu)多設(shè)計(jì)成多層結(jié)構(gòu)，以發(fā)揮各個(gè)層面的作用。
YiGong等[44]以聚偏氟乙烯(PVDF)為中間層，將氯化聚丙烯(CPP)與兩層BOPP外層共混，制成有機(jī)多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，CPP與BOPP的結(jié)合力很好，且其極性比BOPP高，從而提高了薄膜的介電常數(shù)。此外，其還將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸非正己酯4種甲基丙烯酸酯單體接枝到CPP上，進(jìn)一步提高了CPP的儲(chǔ)能性能。 方面，以BOPP為外層的結(jié)構(gòu)在外加電場(chǎng)作用下具有較高的擊穿強(qiáng)度。另一方面，中間層的PVDF提高了復(fù)合膜的表觀(guān)介電常數(shù)。結(jié)果表明，PVDF和CPP的引入，使材料的能量密度從BOPP的2.71J/cm³顯著提高到BOPP/PVDF-CPP/BOPP的5.07J/cm³,充放電效率高達(dá)82.5%。當(dāng)CPP-g-PNFHMA作為中間層時(shí)，放電能量密度和效率分別為5.70J/cm³和88.1%。
非均質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)使電場(chǎng)的重新分布成為可能，接枝單體可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)抑制介電損耗或改善極化。BOPP/PVDF復(fù)合薄膜材料的介電性能得到改善。除了能量密度，工藝簡(jiǎn)單和成本低也是其在實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。
Dang[45]等制備了雙層PP/PVDF膜，其擊穿強(qiáng)度為649MV/m,比商業(yè)BOPP膜高60MV/m。他們的理論模擬表明，高介電涂層可以抑制缺陷周?chē)木植侩妶?chǎng)畸變。
GongYi[46]使用改性的BT與辛基三乙氧基硅烷(OBT)作為高介電填料和CPP作為黏合劑涂敷在BOPP薄膜上，并通過(guò)層壓法成功制備了具有雙折射結(jié)構(gòu)的BOPP-OBT@CPP-BOPP復(fù)合膜。在該復(fù)合膜中其中間的OBT@CPP層提供了較高的介電常數(shù)，而外部的BOPP薄膜層則提供了較高的擊穿強(qiáng)度和較低的介電損耗。因此，結(jié)果表明，BOPP-OBT@CPP-BOPP的最高能量密度在450MVm-1時(shí)高達(dá)7.17J/cm³,OBT@CPP層中的OBT為40%,是BOPP的2.6倍。此外，充放電效率保持高達(dá)81%。該三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)大大提高了BOPP薄膜結(jié)電容器的能量密度。
北京化工大學(xué)的馬育紅團(tuán)隊(duì)[47]設(shè)計(jì)制備出不同組分和結(jié)構(gòu)的BOPP基三明治復(fù)合介電薄膜，以CPP為中間層聚合物基體，分別構(gòu)筑了共混、填充和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的三明治結(jié)構(gòu)薄膜，所得BOPP復(fù)合介電薄膜的儲(chǔ)能性能顯著提升。其中以二維納米填料氮化硼納米片(BNNS)填充的CPP/PVDF為中間層，以BOPP為外層制備了三明治結(jié)構(gòu)薄膜。BNNS優(yōu)良的導(dǎo)熱性能可有效抑制三明治復(fù)合薄膜在高溫下的介電損耗，BNNS的大長(zhǎng)徑比對(duì)三明治復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度有一定增強(qiáng)作用。所得復(fù)合介電薄膜的儲(chǔ)能性能顯著提升，當(dāng)中間層BNNS添加量為3vol%時(shí)其放電能量密度為5.17J/cm³,并且充放電效率維持在82.1%的較高水平。由此可見(jiàn)，在三明治結(jié)構(gòu)中摻雜進(jìn)去不同樣貌形態(tài)的有機(jī)無(wú)機(jī)填料填充，因其綜合了不同層介電材料的優(yōu)點(diǎn)，所以能更有效地調(diào)控聚合物基復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能性能。
5結(jié)語(yǔ)
為提高BOPP基聚合物電容膜的儲(chǔ)能性能，目前國(guó)內(nèi)外各研究團(tuán)隊(duì)無(wú)論是通過(guò)接枝上—OH、—CN等極性基團(tuán)、還是將具有高介電常數(shù)得填料共混進(jìn)去、以及通過(guò)建立多層如三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系等方法均在研究領(lǐng)域取得了部分可喜的進(jìn)展，但離獲得理想的、可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化使用的BOPP基聚合物電容膜還有很長(zhǎng)的路要走。
新一代高性能BOPP電容膜必須要有介電損耗低、擊穿電壓高、儲(chǔ)能密度高、耐高溫、使用壽命長(zhǎng)的技術(shù)指標(biāo)。現(xiàn)有電容器用BOPP薄膜在儲(chǔ)能中需要解決的問(wèn)題還有：(1)復(fù)合體系中，界面問(wèn)題的機(jī)理仍需進(jìn)一步深入探究。(2)聚合物基薄膜材料不如陶瓷材料的耐高溫儲(chǔ)能性能優(yōu)異。因此，研究學(xué)者們未來(lái)如何進(jìn)一步從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面進(jìn)行突破，如何平衡好高介電常數(shù)、高耐擊穿特性和高可釋放效率這3種性能間的關(guān)系，則是提高電容器用薄膜材料儲(chǔ)能特性的重要研究方向，也是下一步非常需要解決的問(wèn)題。但目前研究受限于研發(fā)技術(shù)和生產(chǎn)成本的因素，想要制備出滿(mǎn)足上述要求的電容器薄膜仍然需要科研學(xué)者們的進(jìn)一步不懈奮斗，相信在不久的未來(lái)會(huì)有很大的突破。
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