劉云鵬1李浩義1李樂1尹曉萱1吳欣玥1周松松2
(1.華北電力大學河北省綠色高效電工新材料與設備重點實驗室保定0710032.中國電力科學研究院有限公司北京100192)
摘要：該文基于光伏板靜電除塵的應用需求，制備得到一種單壁碳納米管透明導電薄膜。首先搭建人工加速氙燈老化、鹽霧老化、高溫老化、高低溫老化實驗平臺開展單壁碳納米管透明導電薄膜的老化實驗，并進行薄膜的耐老化性能分析。然后搭建光伏板靜電除塵實驗平臺對該薄膜在靜電除塵中的應用效果進行評價。實驗結果表明，高溫老化和高低溫老化對單壁碳納米管透明導電薄膜結構形貌和光電性能的影響較小，而經過2000h光老化和鹽霧老化后，薄膜方阻分別上升至未老化時的14.6倍和28.7倍。鹽霧老化造成導電薄膜從基底上部分脫落，使得靜電除塵率由未老化時的98.35%下降至81.76%,而其他三種類型的老化不會對靜電除塵效果造成明顯影響。最后，采用整合自回歸移動平均模型進行單壁碳納米管透明導電薄膜的品質因數和應用壽命預測。研究結果對單壁碳納米管透明導電薄膜在以光伏玻璃外表面為代表的室外應用場景下的有效使用和壽命評估具有重要意義。
關鍵詞：單壁碳納米管透明導電薄膜人工加速老化靜電除塵
引言
太陽能是一種經濟、清潔、環保的新能源，更高效、充分、合理地利用太陽能資源是保護生態環境的可行方法以及改善能源結構的重要舉措[1-2]。作為利用太陽能的一種重要途徑，光伏發電具有低碳、清潔和零排放等特點，近年來在全球范圍內發展迅速[3-6]。太陽能光伏板(下稱“光伏板”)是光伏發電系統的重要組成部件，而表面的自然積塵對光伏板發電情況有著顯著的不利影響[7-8]。ChenJinxin等在中國浙江的研究結果表明，在未發生降雨的情況下，一周的自然積塵會導致光伏板的輸出功率降低約7.4%[9]。M.Dida等在阿爾及利亞瓦爾格拉市撒哈拉沙漠環境中的實驗結果證實，與表面無塵狀態相比，8周的戶外暴露引起光伏組件的最大輸出功率、短路電流和開路電壓分別下降了8.41%、6.10%和0.51%[10]?？梢?，有效且高效的光伏板表面除塵已成為不可回避的重要問題[11-14]
近年來，一種不同于傳統電動力電極靜電除塵形式的新型靜電吸附式除塵(下稱“靜電除塵”)方法逐漸成為研究熱點，該除塵方法的基本原理為：采用透明導電薄膜作為光伏板表面材料，同時在光伏板上方放置高壓電極，由此使得灰塵顆粒在電場中荷電，帶電顆粒在靜電力的作用下從光伏板表面起跳，最終實現光伏板面的有效除塵[15]。除塵形式及結構如圖1所示。在荷電過程中，灰塵顆粒的主要電荷來源為與之相接觸的透明導電薄膜，而光伏板表面的應用場景又對薄膜的光學性能有著嚴苛要求[16-17]。因此，選取綜合性能更優的透明導電薄膜關系到該靜電除塵方法進一步推廣及應用的經濟性和可行性。本課題組已有研究指出，相較于目前使用較為廣泛的氧化銦錫(IndiumTinOxide,ITO)透明導電薄膜、氟摻雜氧化錫(Fluorine-dopedTinOxide,FTO)透明導電薄膜和納米銀線(SilverNanowires,AgNWs)透明導電薄膜，導電填料為碳納米管(CarbonNanotubes,CNTs)的透明導電薄膜具有較低的制備成本、更佳的綜合性能和更優的除塵效果[16-17],該類型透明導電薄膜是光伏板靜電除塵技術中的優選薄膜材料。
圖1基于透明導電薄膜的光伏板靜電除塵形式示意圖
CNTs具有優異的力學、電學、光學性能，常見的CNTs制備方法有電弧放電法、化學氣相沉積法、激光蒸發法、水熱法、電解法和模板法等[18-22]。CNTs透明導電薄膜是一種既導電又在可見光波段內具有較高透光率的薄膜材料，兼具單根CNTs的性質以及CNTs之間接觸所產生的新性能，可通過直接生長法、化學氣相沉積法、噴涂法、真空抽濾法、提拉法、棒涂法等方法制備得到[23-28]。已有研究表明，單壁碳納米管(Single-WalledCNTs,SWCNTs)薄膜材料比多壁碳納米管(Multi-WalledCNTs,MWCNTs)薄膜材料的導電性更好[29-31],應用于光伏板靜電除塵中具有不可替代的優勢。ZhangQiang等采用化學氣相沉積法制備得到了導電性能優異(方阻為115.2Ω/□)和透光率可調的SWCNTs透明導電薄膜，該薄膜可通過干式方法轉移到PET(polyethyleneglycolterephthalate)基底上[27]。B.Dan等采用棒涂法制備得到了可快速、簡單、大規模生產的SWCNTs薄膜，薄膜在方阻100Ω/□時的透光率為80%,該性能在常溫條件可穩定8周以上[28]。
此外，本課題組現有研究表明，在500～1×10?Ω/□的方阻范圍內，SWCNTs透明導電薄膜的方阻對靜電除塵效果的影響較小[16],而對于光伏板表面的應用場景，提升薄膜的透光率有利于增加光伏電池接收的光輻照度，進而提升光伏板的發電效率。因此，有必要在適當犧牲電氣性能的基礎上制備得到透光率更高的SWCNTs透明導電薄膜，從而在滿足較優除塵效果的前提下避免光伏板發電性能的惡化。然而，目前SWCNTs透明導電薄膜大多應用于室內環境或較少與空氣接觸處，對于可應用于室外環境中的高方阻、高透光率SWCNTs透明導電薄膜的制備研究尚不完善，薄膜暴露于室外環境時其性能的變化情況未見報道，亟須開展長時間人工加速老化實驗，分析SWCNTs透明導電薄膜的老化性能及其在光伏板靜電除塵中的應用效果，從而為推動基于透明導電薄膜的光伏板靜電除塵技術進一步發展與應用奠定基礎。
本文在獲得可直接涂布的SWCNTs導電墨水的基礎上，采用棒涂法制備得到SWCNTs透明導電薄膜，搭建氙燈老化、鹽霧老化、高溫老化、高低溫老化實驗平臺開展SWCNTs透明導電薄膜的人工加速老化實驗研究，分析老化前、后SWCNTs透明導電薄膜的結構形貌、電氣、光學等性能的變化情況，評價該薄膜在光伏板靜電除塵中的應用效果，并進行該薄膜在不同場景下的品質因數預測和應用壽命預測。
1實驗部分
1.1材料與設備
本文實驗所用材料如下：水性SWCNTs分散液(SCC-8-10-1,嘉興納科新材料)、十二烷基硫酸鈉(SodiumDodecylSulfate,SDS,上海阿拉丁)、聚氨酯(FS-WPU,山東奧利隆化工)、聚氨酯流平劑(XF-820,山東鑫隆輝化工)、分析純氯化鈉(廣東云星生物技術)。
本文制備薄膜及進行老化實驗時使用的設備包括：磁力攪拌器(MS7-H550-Pro,南京炯創科技)、玻璃基片(GL-100100-0.7,洛陽尚卓科技，尺寸為10cm×10cm),涂布棒(OSP-08,廣州科域儀器設備)、高溫加熱臺(YZ-100,濟寧裕澤工業科技)、氙燈(XCZG-1500,廣州星創電子)、鹽霧實驗機(OLT-60B,寧波歐林特儀器)、分析純氯化鈉(AR-NaCl,國藥集團化學試劑)、恒溫鼓風干燥箱(DHG-9053A,上海一恒科學儀器)、超低溫冰柜(DW-60W108,杭州冰星制冷電器)。
本文測試薄膜性能時使用的設備有：X射線衍射儀(X-RayDiffraction,XRD;D8ENDEAVOR,德國Bruker公司)、X射線光電子能譜儀(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS;Nexsa,美國ThermoFisher公司)、傅里葉紅外變換光譜儀(FourierTransformInfraredspectrometer,FTIRspectrometer;BrukerTensor27,德國Bruker公司)、掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM;NOVANANO230,美國FEI公司)、透光率霧度測試儀(TH-100,浙江彩譜科技)、高精度四探針法電阻率測試儀(HPS2663,常州海爾帕電子科技)、接觸角測試儀(JC2000DM,上海中晨科技)。
評價薄膜在光伏板靜電除塵中的應用效果時使用的設備包括：光伏板(XY-10,廣州小柚新能源，表面尺寸為10cm×10cm,峰值功率為0.72W,峰值電壓為6V)、140目沙漠原沙(內蒙古庫布齊沙漠)、電子分析天平(XPR5003SC,梅特勒托利多科技)、高壓直流電源(DW-P503-1ACDFO,東文高壓)、光伏板MPPT測試儀(PVT801,武威博領)、金屬板(實驗室自制，尺寸為10cm×10cm×2cm)。
1.2試樣制備
SWCNTs透明導電薄膜的棒涂法制備方法示意圖如圖2所示。
圖2sWCNTs透明導電薄膜的棒涂制備方法示意圖
首先制備SWCNTs導電墨水：將水性SWCNTs分散液、SDS、聚氨酯、聚氨酯流平劑混合于去離子水中，采用磁力攪拌器將前述溶液在50℃水浴中攪拌15min以實現充分、均勻的混合，即可獲得分散良好的CNTs墨水。
采用棒涂法制備SWCNTs透明導電薄膜：將鍍膜用玻璃基片放置于涂布板上，使用滴管吸取適量SWCNTs導電墨水并滴于鍍膜用玻璃基片表面，采用涂布線棒進行SWCNTs導電墨水的涂布，棒涂后將表面帶有SWCNTs導電墨水的鍍膜用玻璃基片水平放置約1min,待墨水流平后將鍍膜用玻璃基片放置于高溫加熱臺上，高溫加熱臺溫度設為120℃,在該條件下退火5min即可得到膜層厚度為8μm、尺寸為10cm×10cm的SWCNTs透明導電薄膜。采用該薄膜進行光、鹽霧、高溫、高低溫老化實驗及性能分析。
1.3老化實驗平臺
1.3.1光老化實驗平臺
光老化實驗平臺如圖3a所示。采用自制的氙燈老化實驗箱進行SWCNTs透明導電薄膜的光老化實驗。在實驗室環境下搭建氙燈老化實驗平臺，采用氙燈模擬自然光源、日光濾波器處理以模擬所需的光譜能量分布，氙燈老化實驗箱溫度保持為恒溫50℃,到達薄膜表面的輻照度為300W/m²,老化時間為2000h。
圖3 sWCNTs透明導電薄膜老化實驗平臺
1.3.2鹽霧老化實驗平臺
鹽霧老化實驗平臺如圖3b所示。采用鹽霧實驗機進行SWCNTs透明導電薄膜的鹽霧老化實驗。實驗參照標準IEC60068—2—11進行。實驗采用中性鹽霧條件，所配制的溶液為質量分數為5%的分析純氯化鈉水溶液。鹽霧實驗機保持為恒溫35℃,鹽霧噴嘴處相對濕度保持在85%以上。采用連續噴霧法，老化時間為2000h。
1.3.3高溫老化實驗平臺
高溫老化實驗平臺如圖3c所示。采用恒溫鼓風干燥箱進行SWCNTs透明導電薄膜的高溫老化實驗。恒溫鼓風干燥箱保持為恒溫80℃,老化時間為2000h。
1.3.4高低溫老化實驗平臺
高低溫老化實驗平臺如圖3d所示。采用恒溫鼓風干燥箱、超低溫冰柜進行SWCNTs透明導電薄膜的高低溫老化實驗。恒溫鼓風干燥箱保持為恒溫80℃,超低溫冰柜溫度保持為-35℃。首先將sWCNTs透明導電薄膜放置于恒溫鼓風干燥箱中12h,隨后將SWCNTs透明導電薄膜取出并放置于超低溫冰柜中12h,周而復始直至老化結束，老化時間為2000h。
1.4表征與測試
采用X射線衍射儀進行老化前、后薄膜的XRD測試；采用X射線光電子能譜儀進行老化前、后薄膜的XPS測試；采用傅里葉紅外變換光譜儀進行老化前、后薄膜的紅外光譜測試，波數掃描范圍為500～4000cm-;采用掃描電子顯微鏡拍攝老化前、后薄膜的SEM圖像。
采用透光率霧度測試儀測試老化前、后sWCNTs透明導電薄膜的透光率和霧度；采用高精度四探針法電阻率測試儀測試老化前、后SWCNTs透明導電薄膜的方阻；采用接觸角測試儀測試薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角。測試時，均勻選取每片薄膜的5個不同位置進行測試，取數據平均值以表征該片薄膜的各項性能，每次測試樣品數量不少于10個。
為進行SWCNTs透明導電薄膜老化對其在光伏板靜電除塵中應用效果的研究，搭建如圖4所示實驗平臺。其中，采用氙燈模擬光源，光伏板與sWCNTs透明導電薄膜的尺寸相匹配，采用140目沙漠原沙模擬光伏板表面灰塵顆粒，光伏板以與地面平行的方式放置于電子分析天平上，采用高壓直流電源為金屬板施加6kV正極性直流高壓，金屬板底部與表面材料為SWCNTs透明導電薄膜的光伏板表面之間的距離為1cm。
圖4基于SWCNTs透明導電薄膜的光伏板靜電除塵實驗平臺
采用篩網將140目沙漠原沙均勻撒至表面材料為SWCNTs透明導電薄膜的光伏板表面并控制整體積灰密度為5mg/cm²。除塵實驗前及除塵完成(除塵區域內的灰塵顆粒不再運動)后，采用電子分析天平稱取光伏板及其表面灰塵顆粒的整體質量(分別記為M*、M),同時稱取撒至光伏板表面的灰塵顆粒的總質量(記為M')。采用光伏板MPPT測試儀測得光伏板在不同薄膜老化情況下的最大發電功率Pmax?。同時設置表面僅采用普通鋼化光伏玻璃的光伏板作為對照(下稱“普通光伏板”),測得相同條件下光伏板的最大發電功率(Pmax2)。
本文將除塵率和光伏板發電效率的歸一化值作為SWCNTs透明導電薄膜在光伏板靜電除塵中應用效果的核心評價指標。除塵率ω計算式為
（1）光伏板發電效率η的歸一化值計算式[32-33]為
（2）
2結果與討論
2.1結構形貌分析
在光、鹽霧、高溫和高低溫老化的過程中，SWCNTs透明導電薄膜的結構和形貌將不可避免地發生變化，且不同類型老化對薄膜造成影響的機制不同，因此有必要研究SWCNTs透明導電薄膜的結構和形貌，從而為分析薄膜的各項性能在老化過程中的變化情況提供基本依據。
sWCNTs透明導電薄膜老化前、后的XRD圖譜如圖5所示。
圖5 sWCNTs透明導電薄膜老化前、后的XRD圖譜
圖5表明，相較于未老化的情況，SWCNTs透明導電薄膜在經過2000h的加速老化后，XRD圖譜中(100)晶面所對應的衍射峰向右發生小角度偏移，可見在高輻照度、高鹽霧濃度、高溫和高低溫循環的長時間持續作用下，SWCNTs中碳原子間的相互作用受到影響，原子間的平衡狀態被不同程度破壞，造成了晶體結構和對稱性的改變，從而可能導致了晶格畸變的發生[34-36]。其中，鹽霧老化和光老化導致(100)晶面所對應的衍射峰向右偏移約0.14°和0.12°,而在高溫老化和高低溫老化后，XRD圖譜中(100)晶面所對應的衍射峰均向右偏移約0.06°,由此認為高鹽霧濃度和高輻照度更不利于SWCNTs內部原子結構保持穩定。
SWCNTs透明導電薄膜老化前、后的XPS全圖譜如圖6所示，圖中可清晰地觀察到SWCNTs透明導電薄膜中屬于C、O、Si和Na的特征峰。
圖6 sWCNTs透明導電薄膜老化前、后的XPS全圖譜
由于薄膜中的主要化學鍵及可能生成的化學鍵大多為碳鍵，同時薄膜材料的光電性能與SWCNTs關系密切，因此主要關注C1s在老化過程中的變化情況。SWCNTs透明導電薄膜老化前、后C1s的XPS圖譜如圖7所示。
(a)未老化(b)光老化后
(c)鹽霧老化后(d)高溫老化后
(e)高低溫老化后
圖7 sWCNTs透明導電薄膜老化前、后Cls的XPS圖
由圖7可知，相較于未老化的SWCNTs透明導電薄膜，經過2000h的老化后，薄膜中C—C的含量有所下降，而C—O和C=O的含量上升。由于老化前、后的C—O和C=0來源于碳納米管的含氧官能團，老化后其含量上升表明SWCNTs可能在老化過程中發生了一定程度的氧化反應。
SWCNTs透明導電薄膜老化前、后的紅外光譜圖如圖8所示?？梢钥闯?，老化前、后薄膜中羥基(—OH)所對應的3200～3300cm-¹區域的特征吸收峰、羰基(C=0)所對應的1680～1760cm-¹區域的特征吸收峰發生明顯變化。其中，與羥基所對應的特征吸收峰值降低，羥基數量減少，而羰基所對應的特征吸收峰值升高，羰基數量增加，這主要是老化過程中功能性助劑等含羥基物質逐漸減少、且SWCNTs發生氧化反應所致。同時，SWCNTs透明導電薄膜老化后并未出現新的特征吸收峰，表明老化過程中不產生新的官能團。
圖8 sWCNTs透明導電薄膜老化前、后的紅外光譜圖
SWCNTs透明導電薄膜老化前、后的SEM圖如圖9所示。圖9表明，在本文采用棒涂法制備的SWCNTs透明導電薄膜中，sWCNTs彼此交疊，呈現出無序的分布狀態。在2000h的光、鹽霧、高溫、高低溫老化后，SWCNTs的結構在宏觀上均未發生明顯變化。光老化條件下，薄膜的極少數位置出現小面積脫落現象，常見于薄膜光老化過程中的微小裂紋[37]并未出現，高溫老化、高低溫老化后的薄膜表面未出現裂紋或脫落。然而，鹽霧老化造成了多區域、大面積的薄膜脫落，這對于薄膜保持各項性能的穩定極為不利。
(a)未老化(b)光老化后
(c)鹽霧老化后(d)鹽霧老化后
(e)高溫老化后(f)高低溫老化后
圖9sWCNTs透明導電薄膜老化前、后的SEM圖
2.2光電性能分析
SWCNTs透明導電薄膜的透光率T的高低影響到光伏電池接受到的輻照度大小，若SWCNTs透明導電薄膜在老化過程中出現明顯的透光率下降的情況，則極易造成光伏板的發電效率降低。同時，薄膜的導電性能是影響靜電除塵效果和效率的重要因素，若SWCNTs透明導電薄膜在老化過程中出現明顯的導電性能下降，即薄膜方阻Rg明顯上升，則將對靜電除塵效果造成不利影響。本節對SWCNTs透明導電薄膜在光、鹽霧、高溫、高低溫老化過程中光電性能的變化情況展開分析。
SWCNTs透明導電薄膜的透光率和霧度隨老化時間的變化情況如圖10所示?？梢姡诠?、高溫、高低溫老化過程中，SWCNTs透明導電薄膜的透光率呈現出明顯的下降趨勢，鹽霧老化過程中，薄膜的透光率先下降后上升，最終仍未達到未老化時的透光率，薄膜的霧度在2000h的光、鹽霧、高溫、高低溫老化后均有所上升。四種老化條件下，光老化對SWCNTs透明導電薄膜透光率的影響最大，2000h老化后薄膜的透光率降低至90.39%。鹽霧老化對SWCNTs透明導電薄膜的霧度產生了較大影響，2000h老化后薄膜的霧度上升至4.98%。
(a)光老化后(b)鹽霧老化后
(c)高溫老化后(d)高低溫老化后
圖10sWCNTs透明導電薄膜的透光率和霧度隨老化時間的變化情況
引起SWCNTs透明導電薄膜透光率下降的主要原因為老化過程中聚氨酯材料的黃變現象以及薄膜表面的雜質沉積。在光老化過程中，聚氨酯材料中的亞甲基吸收光線后發生氧化并形成氫過氧化物，最終形成二醌-酰亞胺結構導致聚氨酯變黃[38-40]。相較于未老化時91.34%的透光率，2000h光老化后薄膜的透光率下降了0.95%,下降程度較低，聚氨酯的黃變現象并不嚴重。由于高溫老化、高低溫老化在恒溫鼓風干燥箱和超低溫冰柜的密閉環境中進行，SWCNTs透明導電薄膜從環境中吸收到的光線更少，雜質沉積更少，因此薄膜透光率的下降程度更低。
由于添加了非透明的導電填料，因此SWCNTs透明導電層的透光率低于玻璃基底。圖9c表明，在高濕、高腐蝕性的條件下，SWCNTs透明導電薄膜與玻璃基底之間的粘附性較差，因此在鹽霧老化過程中，導電層脫落面積的增大導致其透光率在一段時間的下降后反而有所上升。此外，如圖9d所示，在鹽霧老化過程中，一部分無法去除的鹽粒沉積于薄膜表面，薄膜的霧度隨沉積鹽粒的增多而上升。
品質因數KFoM是衡量透明導電薄膜光電性能的常用指標，能夠將薄膜的透光率和方阻相結合從而進行光電性能的綜合評價，可根據Haacke式[41]計算得到。
（3）sWCNTs透明導電薄膜的方阻和品質囚數隨老化時間的變化情況如圖11所示。根據圖11的測試結果可知，隨著老化時間的增加，SWCNTs透明導電薄膜的方阻表現為明顯的上升趨勢。其中，高溫老化和高低溫老化對薄膜方阻的影響相對較小，2000h老化后薄膜的方阻分別為8.418×10?Ω/□和8.633×104Ω/□。2000h的光老化和鹽霧老化后，SWCNTs透明導電薄膜的方阻分別達到4.753×10?Ω/□和9.337×10?Ω/□,約為未老化時的14.6倍和28.7倍。
(a)方阻(b)品質因數
圖11sWCNTs透明導電薄膜的方阻和品質因數隨老化時間的變化情況
高溫老化和高低溫老化對薄膜方阻和品質囚數的影響較小表明：盡管SWCNTs的耐溫度特性取決于其自身性質，如直徑、長度等，但在本文所述的溫度范圍內，SWCNTs仍可保持極佳的結構穩定性，明顯的形變、熔化等情況并未出現，sWCNTs透明導電薄膜具有優異的耐高溫和耐高低溫疲勞特性。
然而，雖然SWCNTs本身具有穩定的化學性質，耐腐蝕性較好，但SWCNTs透明導電薄膜如果從玻璃基底上脫落，則脫落位置的導電性能將迅速變差，而SWCNTs透明導電薄膜鹽霧老化后的SEM圖像表明，隨著鹽霧老化時間的增加，從玻璃基底上脫落的導電區域增多，測試得到的方阻隨之不斷上升。
光老化導致薄膜方阻顯著上升表明，長時間的高輻照度光老化使得SWCNTs出現缺陷，從而影響了自身的導電性，同時導電網絡的完整性在老化過程中可能被破壞。然而，盡管在2000h的光老化后，薄膜品質因數下降至未老化時的6.16%,但相較于其他類型透明導電薄膜材料而言，仍認為SWCNTs透明導電薄膜的光電性能具有較強的光穩定性，這一性質歸因于SWCNTs網絡所具有的電子環效應，它可以分散和過濾太陽光的能量，使得薄膜在老化過程中保持光電性能的相對穩定[42]。
2.3表面能分析
本課題組已有研究表明，在靜電除塵過程中，透明導電薄膜材料的表面性質對灰塵顆粒處于同一電場強度下的運動情況有著顯著影響，宏觀體現為透明導電薄膜的表面能越大，薄膜與灰塵顆粒之間的粘附力越大，相同粒徑的灰塵顆粒從光伏板表面起跳所需要的電場強度越大。因此，有必要開展老化對SWCNTs透明導電薄膜表面能影響的分析，薄膜的表面能可基于水接觸角和乙二醇接觸角數據計算得到。
sWCNTs透明導電薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角隨老化時間的變化情況如圖12所示。由圖12可知，SWCNTs透明導電薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角均隨老化時間的增加而增大，光老化所引起的水接觸角和乙二醇接觸角增大的程度最大，2000h的光老化后薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角分別可達69.24°和55.98°,而鹽霧老化對水接觸角和乙二醇接觸角的影響最小，2000h的鹽霧老化后薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角分別為60.74°和46.77°。
(a)水接觸角(b)乙二醇接觸角
圖12sWCNTs透明導電薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角隨老化時間的變化情況
SWCNTs透明導電薄膜的接觸角發生變化與薄膜表面變質程度隨老化時間的增加而改變有關。結合圖8所示結果可以看出，隨著老化時間的增加，sWCNTs透明導電薄膜中的部分羥基發生斷裂，親水基團減少，潤濕性變差，從而導致接觸角變大。此外，在鹽霧老化過程中，導電薄膜脫落以及鹽粒沉積同樣對接觸角造成影響。
老化前、后薄膜表面能可分別表示為[43]
Ys=ys+ys(4)
（5）
式中，y.、y、y?和θ分別為薄膜的表面能、分散表面能、極性表面能及接觸角；、y和y分別為滴定液體的表面能、分散表面能和極性表面能；去離子水和乙二醇的yL分別為21.8mJ/m²、29.3mJ/m²,L分別為51.0mJ/m²、19.0mJ/m²。計算得到老化前和2000h后SWCNTs透明導電薄膜的分散表面能、極性表面能和表面能如圖13所示。
(a)分散表面能和極性表面能
(b)表面能
圖13老化前、后SWCNTs透明導電薄膜的分散表面能、極性表面能和表面能
計算結果表明，SWCNTs透明導電薄膜的表面能在2000h老化后減小，此時薄膜與灰塵顆粒之間的粘附力減小，相同粒徑的灰塵顆粒從光伏板表面起跳所需要的電場強度下降。因此，從表面能角度來看，SWCNTs透明導電薄膜發生老化有望對靜電除塵效果產生有利影響。
2.4靜電除塵應用效果分析
前述實驗結果表明，SWCNTs透明導電薄膜發生老化會引起關鍵性能的變化，并將宏觀體現于靜電除塵應用效果的改變。本節開展SWCNTs透明導電薄膜的光伏板靜電除塵實驗，研究薄膜老化對靜電除塵效果的影響。
在溫度為25℃、相對濕度為50%的環境下，按照1.4節中所述方法開展靜電除塵實驗，SWCNTs透明導電薄膜在光伏板靜電除塵中的應用效果如圖14所示
圖14sWCNTs透明導電薄膜在光伏板靜電除塵中的應用效果
圖14所述的實驗結果表明，相較于未老化時可達98.35%的靜電除塵率，光老化、高溫老化、高低溫老化后的靜電除塵率稍有下降，分別為97.52%、97.71%、97.63%,而鹽霧老化后靜電除塵率明顯下降至81.76%。除塵后，采用未老化SWCNTs透明導電薄膜作為表面材料的光伏板的發電效率可達普通光伏板的97.81%,而光老化、鹽霧老化、高溫老化、高低溫老化后光伏板的發電效率分別下降至普通光伏板的93.52%、89.71%、96.33%、96.21%,即除塵率越高，光伏板的發電效率越高，而在除塵率相當的情況下，采用透光率更高的薄膜有利于提升光伏板的發電效率。
可見，2000h的光老化、高溫老化、高低溫老化對靜電除塵效果以及除塵后光伏板的發電情況造成的負面影響較小，而鹽霧老化對光伏板的靜電除塵率造成了明顯的不利影響，而除塵率的降低又進一步影響了光伏板的發電效率。其中，薄膜形貌對除塵率的影響主要體現在鹽霧老化造成了薄膜的多區域、大面積脫落，薄膜脫落的位置不再具有導電性，此處的灰塵顆粒在荷電過程中失去了最為主要的離子來源，在電場中的荷電量極小，以至于無法滿足從光伏板表面起跳的基本除塵條件[16],除塵率隨之下降；同時，方阻的明顯上升同樣導致同一電場強度下灰塵顆粒荷電量減小，不利于靜電除塵過程的進行。由于除塵率降低，光伏板表面未被清除的灰塵顆粒增多，光伏電池得以接收到的光輻照度減少，光伏板的發電效率隨之降低。
2.5應用壽命預測
對于光伏板表面靜電除塵的應用需求，能夠很好地表征薄膜光電性能的品質因數可作為評價使用壽命的主要指標。為進一步分析SWCNTs透明導電薄膜應用于不同地區的耐老化性能以及在光伏板靜電除塵中的應用效果，并在此基礎上給出薄膜在光伏板表面的有效使用壽命，本節基于不同的老化模型開展SWCNTs透明導電薄膜在不同應用場景下的品質因數預測和應用壽命預測。
由于本文所進行的人工加速老化實驗類型較多，且不同老化條件下的品質因數變化情況復雜，目前并無能夠有效預測性能變化情況的特定預測公式或老化模型。基于實驗數據計算所得的品質因數具有明顯的時間序列特征，因此可采用整合自回歸移動平均(AutoregressiveIntegratedMovingAverage,ARIMA)模型[44-45]預測SWCNTs透明導電薄膜在不同老化條件下品質因數的變化情況。
為更好地訓練模型并驗證模型的有效性，將老化時間為0～1500h的品質因數劃分為訓練集，將老化時間為1600～2000h的品質因數作為測試集，并采用平均絕對誤差(MeanAbsoluteError,MAE)和方均根誤差(RootMeanSquaredError,RMSE)對測試集的預測結果進行評價。MAE和RMSE計算式分別為
式中，x,為品質因數計算值；x,為品質因數預測值；n為值的個數。
sWCNTs透明導電薄膜在老化過程中的品質因數及預測結果如圖15所示，預測模型的誤差指標見表1。
老化時間(h)
圖15sWCNTs透明導電薄膜在老化過程中的品質因數及預測結果
表1預測模型的誤差指標
圖15所示結果和表1所述的誤差指標均表明，
本文采用的ARIMA模型能夠較好地預測品質因數的變化趨勢，具有較高的預測精度，可為SWCNTs透明導電薄膜的壽命預測提供支撐。
認為除塵率不低于90%且除塵后光伏板的發電效率不低于普通光伏板發電效率的92%為SWCNTs透明導電薄膜在光伏板表面的最低應用要求[16],結合前述實驗結果分析可得，薄膜的品質因數應當大于7.4×10-7Ω-¹。則根據實驗及預測結果，在本文所述的人工加速光老化、鹽霧老化、高溫老化、高低溫老化條件下，SWCNTs透明導電薄膜的最長使用壽命分別為2300h、1000h、2900h和3000h。該結果可為SWCNTs透明導電薄膜在不同地區的應用壽命分析及預測提供參考。
3結論
基于光伏板表面靜電除塵的戶外應用場景，本文采用棒涂法制備得到SWCNTs透明導電薄膜，搭建氙燈老化、鹽霧老化、高溫老化、高低溫老化實驗平臺，開展薄膜的人工加速老化實驗，研究薄膜的耐老化性能及靜電除塵應用效果，采用ARIMA模型進行不同場景下的薄膜品質因數預測和應用壽命預測。主要結論如下：
1)對SWCNTs透明導電薄膜的透光率和霧度產生最大影響的老化類型分別是光老化和鹽霧老化，2000h老化后薄膜的透光率降低至90.39%,霧度上升至4.98%。高溫老化和高低溫老化對薄膜方阻的影響較小，老化后薄膜的方阻分別為8.418×104Ω/□和8.633×104Ω/□,而光老化和鹽霧老化造成薄膜方阻分別上升至4.753×10?Ω/□和9.337×10?Ω/□。此外，SWCNTs透明導電薄膜的水接觸角和乙二醇接觸角均隨老化時間的增加而增大。
2)SWCNTs透明導電薄膜的結構和形貌并未在光老化、高溫老化、高低溫老化過程中發生明顯變化，而鹽霧老化造成了薄膜的多區域、不均勻脫落。從老化后薄膜在光伏板靜電除塵中的應用效果來看，方阻上升并未對除塵效果造成明顯影響，但薄膜脫落引起了除塵率的明顯下降，后續可針對提升薄膜與玻璃基底之間的粘附性進行研究，從而提升SWCNTs透明導電薄膜在靜電除塵中的應用效果。
3)SWCNTs透明導電薄膜的品質因數隨老化時間的變化情況具有明顯的時間序列特征，可采用傳統的ARIMA模型進行SWCNTs透明導電薄膜在不同場景下的品質因數預測和應用壽命預測。
4)本文制備得到的SWCNTs透明導電薄膜具有高阻、高透光率的特點，兼具優異的耐高溫、耐高低溫疲勞、耐光老化特性，有望在顯示屏、傳感器、觸摸屏、發光二極管等器件中得到進一步應用。
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