高寒，譚海仁
南京大學固體微結構物理國家重點實驗室，現代工程與應用科學學院，關鍵地球物質循環前沿科學中心，南京210023
鈣鈦礦太陽能電池具有制備工藝簡單且成本較低的優勢，為光伏發電的降本增效提供了有效途徑.經過10余年的發展，單結鈣鈦礦電池的效率已達26.1%”[1],接近其Shockley-Queisser效率極限，構筑疊層太陽能電池成為進一步突破單結電池效率極限的重要方向.全鈣鈦礦疊層太陽能電池由富溴的純鉛組分寬帶隙(wide-bandgap,WBG)子電池、互聯層和鉛錫共混(Pb-Sn)的窄帶隙(narrow-bandgap,NBG)子電池按照自下而上的順序堆疊而成[2].目前，實驗室制備的小面積(孔徑面積<1cm²)全鈣鈦礦疊層電池的光電轉化效率(簡稱“效率”)可達29.1%”[4],已經超越了單晶硅太陽能電池和單結鈣鈦礦太陽能電池的最高效率，具有極大的商業化應用潛力.然而，全鈣鈦礦疊層太陽能組件的大面積生產技術的發展尚未成熟，當前報道的全鈣鈦礦疊層太陽能組件(孔徑面積為20.25cm²)的最高效率為21.7%,與小面積器件的最高效率29.1%還相差甚遠，如何進一步提升效率成為疊層鈣鈦礦光伏組件產業化應用的核心瓶頸[3]
高效率小面積疊層電池通常采用反溶劑輔助的旋涂法來制備，在高速旋轉的離心力作用下，將鈣鈦礦溶液迅速平鋪于襯底之上，但對于更大面積的鈣鈦礦薄膜而言，此方法無法保證薄膜中心到邊緣的均勻性，且有大量溶液在旋涂甩膜的過程中被浪費[5].因此，為了實現大面積鈣鈦礦組件的均勻、低成本制備，我們開發應用了氣吹輔助溶劑萃取的刮涂制備方法.在全鈣鈦礦疊層組件中，大面積鉛錫混合窄帶隙鈣鈦礦薄膜的非均勻性是限制大面積組件性能的關鍵問題，這主要是由于含錫的窄帶隙鈣鈦礦薄膜的結晶速度快，氣萃輔助刮涂制備的工藝時間窗口短，極易導致其大面積薄膜成膜不均勻的問題[6].此外，刮涂法制備窄帶隙鈣鈦礦時，氣萃過程造成了緩慢的自上而下結晶，這種不同步的結晶過程使得鉛錫鈣鈦礦的底部界面出現大量的缺陷，嚴重限制了大面積窄帶隙鈣鈦礦電池的光電性能”[7]。
因此，針對大面積窄帶隙鈣鈦礦薄膜的成膜質量不良問題，我們提出了均勻結晶和埋底鈍化的協同調控策略[8].研究發現，在前驅體溶液中加入一種Good's兩性離子氨基乙酰鹽酸鹽(AAH)作為多功能添加劑，可以與鈣鈦礦前驅體中的金屬鹵化物產生配合作用，與鈣鈦礦有機陽離子和溶劑之間形成分子間氫鍵作用，有效抑制了鈣鈦礦結晶過程中的溶劑揮發并延緩了鈣鈦礦的結晶速率(圖1(a)).在本工作中，鉛錫鈣鈦礦溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亞砜(DMSO)體積比為9:1的混合溶劑中.由氣相色譜的測試結果可知，AAH添加劑顯著抑制了刮涂氣萃后鈣鈦礦中間態濕膜中的溶劑揮發.將對照組氣萃后的鈣鈦礦濕膜樣品靜置揮發90s后，DMF的溶劑殘余量相比于靜置30s時減少了50%,而AAH鈣鈦礦濕膜在靜置揮發30和90s后的溶劑殘留量與殘留比例相差不大(圖1(b).上述結果說明AAH添加劑有效延緩了鈣鈦礦溶液不斷趨于過飽和狀態的過程，大幅延長了鈣鈦礦薄膜大面積成膜的窗口時間，有利于大面積鉛錫鈣鈦礦薄膜的均勻制備。
圖1(網絡版彩色)均勻結品和理底鈍化協同策略以及大面積全鈣鈦礦疊層太陽能組件結果!
(a)鈣鈦礦前驅體溶液中的相互作用力.(b)測試氣吹輔助刮涂法制備的對照組和AAH鈣鈦礦濕膜中殘留溶劑的氣相色譜，(C)含有AAH添加劑的鈣鈦礦薄膜的飛行時間-二次離子質譜圖()對照組和含有AAH添加劑的鈣鈦礦薄膜的時間分辨熒光光譜圖,(e)全鈣鈦礦疊層組件的實物光學照片,(D全鈣鈦礦疊層組件冠軍器件的電流-電壓曲線圖(孔徑面積:20.25c)，(g)已報道的單結鈣鈦礦組件和兩結全鈣鈦礦疊層組件的最高效率統計圖(經第三方機構認證的效率孔徑面積>10 cm’). Copyright @ 2024, The American Association for the Advancement of Science
進一步，氨基乙酰鹽酸鹽在前驅體溶液中的高溶解度可以誘導其自發聚集在鈣鈦礦薄膜的底部界面處，飛行時間二次離子質譜(timeofflightsecondaryionmassspectrometry.TOF-SIMS)結果表明，從鈣鈦礦膜的頂部到底部，AAH離子的含量逐漸增加(圖1(c))，通過AAH添加劑氨基端的鈍化作用，可以減少Pb-Sn鈣鈦礦薄膜底部界面處的缺陷密度，有效改善底部界面質量.由時間分辨熒光光譜(time-resolvedfluor-escencephotoluminescence、TRPL)的結果可知，AAH鉛錫鈦礦薄膜頂、底界面測得的光致發光壽命(z)分別為595.0和551.4ns,相比于對照組薄膜的136.3和76.2ns,鈍化后鈣鈦礦薄膜的載流子壽命大幅提升，且鈣鈦礦薄膜上、下表面的質量差距減小，說明AAH添加劑有效修復了氣萃刮涂法制備的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的底部界面(圖1(d)).引人AAH添加劑后刮涂法制備的窄帶隙單結鈣鈦礦電池的光電轉換效率從18.9%提升至21.4%，這是目前報道的此類器件的最高效率為高效率全鈣鈦礦疊層組件的制備奠定了技術基礎。
為了避免ITO電極面積擴大帶來的歐姆電阻增加，實現大面積組件中各個子電池的有效串聯，我們引人串聯型的組件結構設計，開發了P1、P2、P3的納秒激光劃刻技術并提高了光電響應活性區域的面積，同時結合高效率的寬帶隙子電池，構筑了孔徑面積為20.25cm2的高效率全鈣鈦礦疊層太陽能組件(圖1(e))，獲得了24,9%的實驗室自測光電轉換效率，經國際權威機構JET第三方認證，最高穩態光電轉換效率可達24.5%(圖1(f))，刷新了該項目的世界紀錄效率，同時實現了對單結鈣鈦礦太陽能組件認證紀錄效率的超越(圖1(g))。
綜上所述，我們使用Good’s兩性離子緩沖劑AAH作為前驅體溶液添加劑,增強了鈣鈦礦組分與溶劑之間的相互作用,延緩了中間態鈣鈦礦濕膜的溶劑揮發，將其結品窗口時間延長至90s，從而實現了大面積Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的均勻結品，同時，AAH自發沉降到鈣鈦礦界面的底部,實現了Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的埋底鈍化，制備了光電轉換效率為21.4%的Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池,最后,結合納秒激光劃刻技術,我們構筑了孔徑面積為20.25cm2全鈣鈦礦疊層太陽能組件，認證效率可達24.5%，成功打破了單結和疊層鈣鈦礦組件的最高效率紀錄，為全鈣鈦礦疊層組件的產業化推進提供了新思路，加快了全鈣鈦礦疊層太陽能電池的商業化應用進程。
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1 Green M A, Dunlop E D, Yoshita M,et al. Solar cell efficiency tables (Version 63). Prog Photovoltaics, 2023,32:3-13
2 Lin R,Wang Y, Lu Q,et al. All-perovskite tandem solar cells with 3D/3D bilayer perovskite heterojunction. Nature,2023,620:994-1000
3 Xiao K,Lin Y H,Zhang M,et al. Scalable processing for realizing 21.7%-efficient all-perovskite tandem solar modules.Science, 2022, 376:762-767
4 Abdollahi Nejand B, Ritzer D B, Hu H, et al. Scalable two-terminal allperovskite tandem solar modules with a 19.1% eficiency. Nat Energy,2022,7:620-630
5 Park N G, Zhu K. Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules. Nat Rev Mater, 2020,5:333-350
6 Ke W,Stoumpos C C, Kanatzidis M G.“Unleaded” perovskites: Status quo and fiuture prospects oftin-based perovskite solar cells. Adv Mater,2019,31:1803230
7 Chen S, Dai X,Xu S,et al.Stabilizing perovskite substrate
interfaces for highrperformance perovskite modules. Science, 2021, 373:902-907
8 Gao H,Xiao K, Lin R, et al. Homogencous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules. Science, 2024,383:855-859
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