石業(yè)琦，崔永輝，薛 平，賈明印
北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029
摘要: 連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料（CFＲP）由于其優(yōu)異的性能在汽車輕量化以及航空航天等方面得到廣泛應(yīng)用。介紹了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂預(yù)浸漬片材制備的研究進(jìn)展，其分紗工藝包括機(jī)械分紗、氣流分紗和超聲波分紗，浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復(fù)合，重點(diǎn)對氣流展紗技術(shù)和粉末浸漬進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 連續(xù)碳纖維; 展紗工藝; 浸漬工藝; 預(yù)浸漬片材
碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是目前最先進(jìn)的復(fù)合材料之一。連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐疲勞、成型周期短和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，已成為國防軍工、航天航空、新能源等高科技產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料，并被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域。隨著新能源汽車的使用，汽車行業(yè)的主流趨勢向汽車輕量化發(fā)展，碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用可明顯提升汽車減重效果，無疑是汽車輕量化的最佳選擇。
碳纖維預(yù)浸漬片材的制備工藝重點(diǎn)在于兩個(gè)方面，一是碳纖維的分散，碳纖維的分散直接影響浸漬的效果，目前主流的分紗工藝分為機(jī)械輥分紗、氣流分紗和超聲波分紗三種。二是成型工藝，浸漬的效果直接影響片材的性能，其典型浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬、溶液浸漬、疊層復(fù)合、反應(yīng)浸漬法等。本文主要介紹熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復(fù)合。
01 分紗工藝
1.1 機(jī)械展紗
機(jī)械展紗作為最早的展紗工藝，20世紀(jì)80、90年代曾有廣泛應(yīng)用。機(jī)械展紗的基本原理是: 碳纖維繞過多個(gè)可以橫向移動(dòng)的機(jī)械輥，機(jī)械輥一般由3根組成，一根左右擺動(dòng)，一根上下運(yùn)動(dòng)和一根固定桿，擺動(dòng)桿提供橫向的分力和震動(dòng)桿施加垂直方向的拉力來驅(qū)動(dòng)纖維束里的纖維單絲分散。
Irfan等[1]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在一系列往復(fù)運(yùn)動(dòng)下，收卷時(shí)纖維束的寬度增加了200%~250%。得出了輥?zhàn)訑?shù)、輥與輥之間夾角、距離以及輥相對幾何形狀對展紗效果的影響。
TANAKA等[2]發(fā)明了一種生產(chǎn)擴(kuò)散纖維的裝置以及生產(chǎn)預(yù)浸料的方法，使纖維束可以穩(wěn)定有效地分散。該裝置在碳纖維束輸送速度較高的情況下，也可以穩(wěn)定有效地鋪放纖維束。
碳纖維的縱向強(qiáng)度較高，但橫向強(qiáng)度低，由于張力輥和纖維絲束直接接觸，存在一定的橫向摩擦力，因此張力輥的運(yùn)動(dòng)容易對纖維造成損傷。因此，機(jī)械展紗不適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。現(xiàn)階段，隨著國內(nèi)氣流展紗和超聲波展紗的廣泛應(yīng)用，機(jī)械展紗逐漸成為展紗的輔助部分，例如作為多級展紗中的一部分或者作為預(yù)展紗使用。
1. 2 氣流展紗
氣流展紗的原理是通過展紗裝置腔體的吸氣氣流作用使碳纖維絲束分散。氣流展紗技術(shù)是目前世界上的主流展紗技術(shù)，因?yàn)闅饬髡辜喪欠墙佑|式的，不會(huì)損傷纖維絲束；而且，氣流展紗理論上可以完全均勻度地展開纖維束。每根碳纖維單絲的直徑約為6μm，假設(shè)12K碳纖維每根單絲均勻地鋪展開，理論寬度為0.006mm×12000= 72mm，即氣流展紗技術(shù)的展紗寬度可達(dá)72mm，約為原紗的12倍。
Dessouky[3]研究了一種稱為tow-spreading的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)超輕量級的熱塑性復(fù)合材料制備，可使5mm絲束寬度的傳統(tǒng)12K碳纖維展開至約25mm，從而使單位面積的質(zhì)量減至原來的五分之一。制成的碳纖維增強(qiáng)PPS預(yù)浸漬片材具有較好的纖維填充性能、較低的卷曲度、較低的空隙率和優(yōu)異的力學(xué)性能。展紗效果如圖1所示。
圖 1 氣流展紗前后絲束寬度對比
Kawabe等[4]發(fā)明了一種氣流擴(kuò)散方法，當(dāng)一束纖維通過時(shí)讓氣流通過纖維束，從而展開纖維束。Sihn[5]提出了一種新型的纖維束鋪層復(fù)合材料的制備方法。該方法可以有效地分散粗紗，而不損傷任何纖維，并且結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的機(jī)械輥展紗簡單。采用拖曳式鋪展技術(shù)使得成品厚度為普通的1/3。友田茂等[6]發(fā)明了一種纖維束的氣流開纖方法以及裝置，碳纖維的分紗速度快，生產(chǎn)效率高，并且能夠減小對纖維束造成的損傷，有利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
Chen等[7]成功地設(shè)計(jì)了一種高效的碳纖維氣動(dòng)擴(kuò)散系統(tǒng)，綜合了碳纖維絲束的分散機(jī)理建模與擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，確定了最佳拉伸條件。采用數(shù)值分析與纖維擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對纖維氣流展紗的發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。
北京化工大學(xué)賈明印等設(shè)計(jì)制造了一套氣流展紗裝置，設(shè)備包括入口分紗、張力控制輥、氣流展紗、機(jī)械振動(dòng)輥等機(jī)構(gòu)，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)纖維絲束可以良好均勻地展開，并且纖維絲損傷小; 利用該方法可使18束碳纖展開至300mm寬，厚度減薄至0. 02-0. 03mm，展開效果如圖2所示。
圖 2 北京化工大學(xué)氣流展紗設(shè)備效果圖
黃博等[8]采用多級氣動(dòng)擴(kuò)散系統(tǒng)對碳纖維進(jìn)行擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究，并對氣流分布和橫向速度的影響傳播過程進(jìn)行了分析。通過試驗(yàn)研究了氣流分紗裝置入口寬度、風(fēng)罩高度和隔板傾角的影響，確定了隔板風(fēng)擋高度為10-20mm、傾斜角為16°為最佳尺寸。
1.3 超聲波展紗
超聲波展紗就是利用超聲波的震動(dòng)使纖維均勻展開的一種工藝，原理是: 碳纖維浸入到溶劑中并且繞過多根輥?zhàn)邮蛊渚哂幸欢ǖ膹埩?，然后向溶劑中發(fā)射超聲波使溶劑進(jìn)行規(guī)律性震動(dòng)進(jìn)而使碳纖維可以均勻展開。超聲波展紗技術(shù)對碳纖維損傷較小，但是該工藝會(huì)使一些溶劑殘留在碳纖維上，對后續(xù)的預(yù)浸帶的制備造成一定的影響。超聲波展紗目前可以使12K碳纖維展寬至原絲束的2-4 倍。
IYEＲ等[9]描述了一種利用揚(yáng)聲器或其他振動(dòng)裝置的聲能來傳播纖維束的方法和系統(tǒng)。該振動(dòng)裝置能使纖維束快速均勻地展開。
李煒等[10]發(fā)明了一種聲波法與機(jī)械多輥筒法結(jié)合的碳纖維絲束展開裝置，先通過聲波法進(jìn)行預(yù)展紗將纖維束預(yù)展開，然后采用機(jī)械展紗使纖維束進(jìn)一步展開。
日本OBS公司[11]將機(jī)械展紗、氣流展紗和超聲波展紗三種方式相結(jié)合制造了一套新型的展紗設(shè)備，纖維束首先通過超聲波擴(kuò)展纖維束預(yù)展紗裝置，然后通過氣流控制絲束和多輥筒輥壓方法進(jìn)一步將纖維束展開。該方法使碳纖維可以均勻充分地展開，展開寬度達(dá)到原紗寬度的4倍，并且纖維不會(huì)受到損傷。相關(guān)學(xué)者將其列為目前國內(nèi)外最先進(jìn)的展紗技術(shù)之一。
02 浸漬工藝
2.1 熔融浸漬
熔融浸漬是纖維在一定張力作用下通過充滿熔融樹脂的模具使其浸漬的方法。該方法過程簡單，無污染，技術(shù)發(fā)展完備，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，前景較好。熔融浸漬可以高精度控制預(yù)浸帶樹脂含量，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的預(yù)浸帶，有利于提高生產(chǎn)效率，適用性廣，可連續(xù)生產(chǎn)，因此熔融浸漬是目前最常用的熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸料制備方法。浸漬工藝如圖3所示。
圖 3 熔融浸漬工藝流程圖
Baofeng等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)了用熱熔法制備大絲束碳纖維(60K)預(yù)浸料的工藝過程，最后得出結(jié)論: 應(yīng)嚴(yán)格控制浸漬溫度、纖維張力、壓力和線速度，使60K碳纖維得到良好的鋪展和潤濕。Nygard等[13]綜述了幾種主流的熔融浸漬模頭。文中稱徑向狹縫式模頭比十字交叉模頭浸漬效果更優(yōu)異，組建了其認(rèn)為最優(yōu)的輥系浸漬工藝裝置組合。
陳同海等[14]設(shè)計(jì)并制造了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的浸漬模具。通過數(shù)值模擬研究了纖維束寬度和浸漬針直徑對浸漬程度的影響。通過制備的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料，研究了涂覆角和浸漬模溫對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。黃明君等[15]研制了一套熱塑性熔體浸漬連續(xù)粗紗的裝置，可用于制備纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-70%的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂。分析了浸漬裝置的設(shè)計(jì)和工作原理。任飛等[16]研究了粗紗拉拔速度、熔體溫度、引腳數(shù)等工藝參數(shù)對熱塑性復(fù)合材料加工過程中纖維斷裂的影響。結(jié)果表明，在熔融浸漬模具中拉伸纖維束時(shí)，纖維束受黏剪應(yīng)力作用而斷裂。
2. 2 粉末浸漬
粉末浸漬工藝的基本原理是使聚合物粉末吸附于纖維表面，然后加熱使聚合物熔融并與纖維黏結(jié)起來。粉末浸漬法分為濕法和干法兩種，濕法粉末浸漬類似溶液浸漬。濕法的缺點(diǎn)是液體介質(zhì)及表面活性劑很難完全去除，界面結(jié)合比較難解決，從而影響了材料的整體性能，因此濕法工藝還不是很成熟。干法浸漬通過粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開的纖維通過充滿粉末的區(qū)域使纖維束被樹脂粉末包裹，然后通過加熱使粉末熔融從而得到預(yù)浸料。
干粉粉末浸漬特點(diǎn)為: 1) 浸漬不依賴于熔體的黏度； 2) 加工過程中沒有溶劑和水等其他物質(zhì)加入； 3) 簡單的原材料形式，只需連續(xù)纖維束和聚合物粉末; 4) 粉末可以滲入纖維束中，浸漬效果好；5) 加熱時(shí)間較短，不易降解； 6) 生產(chǎn)成本低，制造過程可高速連續(xù)化，粉末流化床示意圖如圖4所示。
圖 4 粉末流化床示意圖
德國柏林工大Austin[17]采用干粉粉末浸漬制備了纖維體積分?jǐn)?shù)為60%的預(yù)浸帶，浸漬速度為5m/min。這項(xiàng)工藝也被BASF公司用來生產(chǎn)聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)基預(yù)浸料。
Ｒath等[18]應(yīng)用該干粉浸漬工藝制造由連續(xù)芳族聚酰胺纖維和尼龍12組成的復(fù)合材料。通過在芳族聚酰胺纖維絲束上沉積流化的粉末顆粒來預(yù)浸漬纖維，所述絲束通過加熱和加壓固結(jié)以形成連續(xù)的預(yù)浸料坯。討論了對干粉浸漬過程很重要的尼龍12粉末的特征。概述了影響浸漬實(shí)現(xiàn)的材料、工藝和加工參數(shù)。
周曉東等[19]研究了連續(xù)玻璃纖維的粉末浸漬過程。研究得出結(jié)論，粉末浸漬的效果受粉末粒徑和輥?zhàn)訑?shù)量影響，粒徑減小或輥?zhàn)訑?shù)量增大，浸漬效果變好。
2. 3 疊層復(fù)合
疊層復(fù)合是指把制成薄膜狀的熱塑性樹脂與纖維織層交替鋪放，然后進(jìn)行熱壓將樹脂與纖維壓成板從而使纖維得到浸漬。疊層復(fù)合又稱為薄膜層疊法，該方法工藝簡單，有較高的生產(chǎn)效率，選取合理的壓制參數(shù)，可以生產(chǎn)出質(zhì)量較高的復(fù)合材料。
張衡等[20]研究了碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(CFＲTP)的熱沖壓過程涉及大變形、各向異性和多場耦合現(xiàn)象。為CFＲTP成型的數(shù)值模擬和工藝優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)。
Jauffres等[21]對纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的熱沖壓過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，準(zhǔn)確表征了織物材料的性能。對三種雙積分體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過單紗的非軸向拉伸試驗(yàn)確定了單紗的拉伸剛度。
Ishikawa等[22]利用CFＲP層合板的無損主動(dòng)熱成像檢測技術(shù)，研究了復(fù)合材料層合板對缺陷檢測的影響。采用簡化模型進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
03 預(yù)浸漬片材的性能
為了得到更優(yōu)異性能的預(yù)浸漬片材，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者也做了大量的實(shí)驗(yàn)，研究了預(yù)浸漬片材的性能，各種浸漬工藝制備的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)的性能如表1所示。由表1可知，碳纖維增強(qiáng)PPS的各種力學(xué)性能比純樹脂都有了很大的提高，而且連續(xù)纖維的性能比短纖維更加優(yōu)異。
表 1 碳纖維增強(qiáng) PPS 各類成型工藝強(qiáng)度對比
04 發(fā)展趨勢及展望
目前我國對熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸料的制備和研究已經(jīng)有了一些進(jìn)展，仍缺乏材料制備和結(jié)構(gòu)成型相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)備，與發(fā)達(dá)國家差距仍很大。國內(nèi)的分紗工藝，尤其是氣流分紗和超聲波分紗發(fā)展得還不完善，展紗寬度與國外有一定差距。此外，在一些高黏度高熔點(diǎn)的特種工程塑料增強(qiáng)方面，國內(nèi)的設(shè)備與工藝的研究進(jìn)展有待提升。但是，隨著航空、汽車、電子電器工業(yè)的快速發(fā)展，CFＲTP的發(fā)展有著巨大的潛力，未來隨著汽車輕量化以及航空航天科技的發(fā)展，對 CFＲTP的需求會(huì)越來越大，CFＲTP的應(yīng)用前景必將更加光明。
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