王道娟，李偉，陳嘉杰，俞飛，胡佳旭，賴昂，雷亮，吳國峰，楊波，羅忠富
(金發科技股份有限公司企業技術中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州510663)
摘要：從汽車應用范圍較廣的晶須和玻纖增強體系考慮，研究了乙烯–辛烯共聚物(POE)含量和黏度對聚丙烯(PP)材料力學性能、光澤度、摩擦系數以及表面硬度的影響。研究表明，對于無增強體系，POE含量低于25%時，POE黏度對沖擊強度的影響較小。當POE含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高的沖擊性能也最高。對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反，隨著POE含量的增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系。另外，隨著POE含量增加，材料表面硬度降低，材料摩擦系數增加，但是材料光澤度的變化趨勢和POE黏度差異有關。對于無增強高黏度POE體系來說，POE含量增加，光澤度下降；對于低黏度POE體系來說，POE含量增加，光澤度上升。對于增強高黏度POE體系來說，晶須體系中POE含量增加時，光澤度有明顯提高；玻纖體系中POE含量增加時，光澤度增加不顯著，但是整體光澤度要低于晶須體系。選擇黏度較高POE和玻纖的增強增韌體系可以實現材料低硬度低光澤度低摩擦系數的效果。
關鍵詞：聚丙烯；增強；乙烯–辛烯共聚物；含量；光澤度；摩擦系數；硬度
聚丙烯(PP)是商業化塑料中發展最為迅速的品種之一。它具有綜合力學性能好、無毒、易加工、耐化學品等優點，而且原料易得，價格低廉，因而在家電、汽車以及包裝等領域得到了廣泛的應用。但單純的PP樹脂其強度和模量較低，對于一定剛性制品需要在PP中增加填料，目前國內有很多專家在增強PP產品上做了大量的工作[1–9]。隨著增強PP材料在汽車工業領域中應用的日益廣泛，車用增強PP材料的改性，從原來的單純滿足材料功能性屬性，如強度、硬度、熱性能等，變為在此基礎上同時滿足一些附加特性，如耐劃傷、低VOC、低氣味、良好的注塑外觀等。其中，注塑制件的外觀給人以第一印象，是最直接影響人們感觀評價的標準之一。特別是在汽車內飾材料中，以儀表板為例，除了材料的剛性要滿足實際制品需求外，還需要解決客戶的關于制件塑料感太強的差評。塑料感太強主要體現在材料的光澤度太高，材料太硬，人接觸塑料時有一定的摩擦阻力。因此為了提高客戶汽車內飾材料滿意度，開發低光澤、低硬度以及低摩擦系數的PP復合材料是具有重要意義的。國內有很多專家小組在低光澤PP產品上也做了大量的工作[10–14]，這些降低材料光澤度的方法對后續開發低光澤、低摩擦、低硬度的增強PP材料奠定了基礎。
筆者為了開發低光澤、低硬度以及低摩擦系數的增強PP復合材料，例如汽車內飾儀表板材料，選擇汽車應用范圍較廣的晶須和玻纖增強體系，研究了乙烯-辛烯共聚物 (POE) 含量以及POE黏度對光澤、硬度以及摩擦系數的影響。為了實現材料的低硬度，需要在配方體系中加入一定含量的POE，但是POE含量過高時導致材料表層橡膠POE相含量提高，導致材料表面摩擦系數也提高；同時POE黏度的差異會導致橡膠相分散形態的差異，也會導致材料光澤度的變化。此外，POE含量增加會影響PP材料的剛性和流動性，這對材料的實際應用也是不利的。另外，晶須和玻纖填充體系隨著POE含量的增加，摩擦系數和光澤度的變化趨勢也是不同的，因此選擇合適的POE黏度以及優化POE含量對于開發低光澤、低摩擦、低硬度的增強PP材料是特別重要的。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
PP：熔體流動速率 (MFR) ：100 g/10 min，韓國SK公司；
POE1：MFR 0.5 g/10 min，美國陶氏化學公司；
POE2 ：MFR 5 g/10 min，美國陶氏化學公司；
POE3 ：MFR 13 g/10 min，美國陶氏化學公司；
晶須：威斯特有限公司；
玻纖：直徑13微米，長度4 mm，巨石基團有限公司；
馬來酸酐相容劑：以色列普利朗公司；
潤滑劑：硬脂酸鹽類，中山華明泰化工股份有限公司；
黑色母粒2772 ：美國卡博特公司；
抗氧劑：1010，168，山東省臨沂市三豐化工有限公司。
1.2 主要設備及儀器
雙螺桿擠出機：TST30型，科倍隆 ( 南京 ) 機械有限公司；
注塑機：EM80–V型，震德注塑機有限公司；
萬能材料實驗儀：ZWICK/Z020型，德國ZWICK公司；
MFR測試儀：BMF–003 型，德國ZWICK公司；
邵氏硬度計D型：LX–D型，上海六菱儀器廠；
光澤度儀：1147104 型，德國畢克化學；
摩擦系數儀：Roell T0.5 型，德國ZWICK公司；
掃描透射電鏡 (STEM) ：SU8010型，日本日立公司。
1.3 實驗設計
分別從晶須和玻纖兩個增強體系來研究POE含量對光澤度，硬度以及摩擦系數的影響。同時每個體系選取3個黏度不同的POE進行對比驗證，對比不同黏度的POE及其含量增加對材料特性的影響是否具有相同的規律。作為對比，同時也研究了純PP體系POE含量對基本性能的影響。PP選擇固定MFR的PP，POE含量分別設定為15%，20%，25%，30%和35% 5 種含量。其中，晶須增強配方體系為a ( 固定晶須含量20%) ；玻纖增強配方體系為b ( 固定玻纖含量20%+3% 馬來酸酐相容劑 )，純PP配方體系為c。所有配方體系潤滑劑含量為2‰，抗氧劑含量1010和168的含量分別為2‰，黑色母粒的含量為8‰ . 按照一定質量比混勻后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度設定為230℃，螺桿轉速設定為600r/min，喂料設定為30kg/h。然后將其加入注塑機中，注塑溫度設定為200℃，注塑壓力設定為40~45MPa，注塑速度設定為40%~45%，保壓時間設定為15~20s，冷卻時間設定為15~20s。注塑成ISO力學試條、皮紋板、3mm方板和2mm方板，進行基本力學表征，硬度，光澤度和摩擦系數表征。
1.4 測試與表征
MFR按ISO 1133-1/2-2011 測 試，條件為2.16 kg，230℃。
密度按ISO 1183-1-2019 測試。
拉伸性能按ISO 527-1/2、50 mm/min測試。
彎曲性能按ISO 178-2019，2 mm/min下測試。
懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180-2000測試。
光澤度表征：采用光澤度儀對材料進行光澤度測試，選擇Stucco皮紋面，在60°下進行數據確認。
硬度表征：采用邵D硬度儀對材料進行硬度測試，為了確保數據的準確性和穩定性，將3片3mm的方板疊加后進行測試。
摩擦系數表征：采用摩擦系數儀對材料進行摩擦系數表征，砝碼重量為200g，為了平行對比，選擇測試白紙和材料之間的摩擦系數，每組樣品測試完后更換白紙。
材料表面形貌觀察：采用STEM觀察材料的表面形貌。
橡膠形貌觀察：將材料冷凍超薄切片，并用四氧化釕進行染色，橡膠被染成黑色，然后采用STEM觀察橡膠形貌。
2 結果與討論
2.1 基本物性表征
(1) MFR。
POE含量的差異給材料基本物性帶來一定程度地影響。首先對3個體系的MFR進行了表征，如圖1所示。從圖1中發現，無論無填充還是增強體系，POE含量增加，材料的MFR有明顯的下降。同時，玻纖填充體系，由于玻纖尺寸較大，影響流動性，故玻纖體系材料的MFR和其它體系相比有明顯下降，因此在做玻纖體系增強材料時要重視對MFR的優化。
(2)力學性能。
①彎曲及拉伸性能。
對3個PP材料體系的彎曲及拉伸性能( 剛性 )進行了表征。分別測試了PP材料的彎曲彈性模量和拉伸強度，如圖2所示。無論增強與否，隨POE含量增加，材料的彎曲彈性模量和拉伸強度有明顯下降。為了降低材料的硬度，需要增加POE含量。當POE含量增加到30%時，無填充體系的彎曲彈性模量已低于1000 MPa，如果把此材料用到汽車內飾儀表板上，此剛性是不足夠的。因此用晶須來增強，30%含量下PP材料彎曲彈性模量可以達到2000 MPa，但是由于晶須和PP基體樹脂之間的界面缺陷，晶須增強后的拉伸強度比無填充要低，對于實際制品需求也是不利的。為了同時增加材料的拉伸強度和彎曲彈性模量，使其滿足實際制品剛性需求，采用了玻纖填充PP體系作為汽車內飾低光澤、低硬度儀表板的開發基材體系。35%POE含量下，材料的拉伸強度有35 MPa，彎曲彈性模量有2200 MPa。②缺口沖擊強度。
對3個PP材料體系的懸臂梁沖擊強度也進行了測試，結果如圖3所示。從圖3可以看出，對于無填充體系，POE含量低于25%時，POE黏度對PP材料的沖擊強度影響較小。當POE 含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高時沖擊性能也最高。這主要是因為隨著POE黏度增大，雖然POE分子量變大，但POE的分散也變差，兩方面因素共同影響PP材料的沖擊強度。當POE增加到一定黏度時，POE分子量的影響占主要因素，特別是當POE含量增加到一定程度時，橡膠相的分散已不再成為影響材料沖擊強度的主要因素，而POE分子量直接影響材料的沖擊強度，因而POE黏度越大，材料沖擊強度越高。對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。
這主要是因為晶須有助于橡膠相的分散，橡膠相被拉伸變長嚴重。對于低黏度POE體系，芯層橡膠相被嚴重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應該是球狀，高黏度體POE 體系的橡膠相已球狀分散。另一方面，在玻纖體系中由于玻纖能夠貫穿到PP基體中，玻纖自身可以吸收較多的能量，對材料的沖擊強度有重要影響。因此與無填充和晶須填充體系不一樣，玻纖體系隨著POE含量增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系，這主要是因為隨著POE含量的增加，高黏度POE會包裹玻纖，玻纖提高材料沖擊強度的作用被限制，材料整體沖擊強度會降低。
2. 2 光澤度表征
POE含量的差異對PP材料的光澤度會帶來一定程度地影響，首先對3個PP體系隨著POE 含量的增加其光澤度的變化進行了表征，見圖4。
如圖4所示，無論增強與否，POE黏度越低，PP材料整體光澤度越大。但是不同POE黏度的PP材料其光澤度隨著POE含量的增加表現出的趨勢是不同的。
對于無填充體系，選擇高黏度POE1時，隨著POE含量增加，高結晶PP的比例降低，材料整體光澤度降低，另外高黏度POE1體系造成體系橡膠／基體黏度比增加，材料中的橡膠相在高POE含量下不易被拉伸發生變形，材料光澤度不會再增加。選擇中黏度POE2時，隨POE增加，高結晶PP比例降低，但當POE含量增加到一定程度時，其橡膠相被顯著拉伸，造成PP材料的光澤度顯著提高。特別是選擇最低POE黏度POE3，體系黏度降低，橡膠相被顯著拉伸，且POE含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，造成材料的光澤度顯著提高，具體還需要通過橡膠形貌來進一步分析。
對于晶須體系，由于晶須的加入促進了橡膠相的分散，橡膠相被拉伸，不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現出增加的趨勢，其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。由于晶須有助于橡膠相的分散，不像無填充體系那樣，對于高黏度POE1體系，POE含量增加時，光澤度沒有下降反而發生明顯的上升。
對于玻纖體系，因為玻纖尺寸較大，對橡膠相的分散效果沒有晶須體系顯著，例如高黏度彈性體POE1體系，不像晶須體系，隨著彈性體含量增加其光澤度增加不明顯。另外，由于玻纖造成的漫反射的影響，PP材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
2. 3 摩擦系數表征
除了光澤度，對3個PP材料體系隨著POE含量的增加其動摩擦系數的變化也進行了表征，如圖5所示。由圖5可知，POE黏度對材料的摩擦系數也有一定程度地影響。無論晶須還是玻纖或者無填料體系，POE黏度降低，PP材料摩擦系數整體上提高，這主要原因是POE 黏度降低，材料表層的橡膠相含量就會越大，一般情況下會導致摩擦系數變大。此外，如圖 5所示，無論哪個體系，選擇不同POE黏度時其材料摩擦系數隨著POE含量的增加都表現出增加的趨勢，尤其對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，低黏度體系的摩擦系數升高趨勢更為明顯，這也驗證了材料橡膠相含量決定了PP材料摩擦系數。橡膠相含量越高，PP材料摩擦系數越大。此外，玻纖體系的動摩擦系數整體最大。
2. 4 硬度表征
除了光澤度，摩擦系數外，POE的含量對PP材料的表面硬度有直接地影響。一般情況下，POE含量越高，其材料皮層相對較厚，表層橡膠相含量相對較高，導致材料表面硬度相對較低，見圖6。如圖6所示，無論增強與否，不同POE黏度體系其材料邵D硬度隨著POE含量的增加都明顯下降，一般降低10～15。另外，不管增強與否，POE黏度越大，材料表層橡膠相含量越低，材料表面硬度越大。對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，低黏度POE時PP材料體系的硬度下降趨勢更為明顯。
2. 5 形貌表征
對無填充PP體系的表面形貌和皮層橡膠相分散進行了表征，如圖7～圖8所示。從圖7可看出，對于高黏度POE1體系，隨著POE含量增加，其表面變得越粗糙，考慮到光射到粗糙表面會加劇漫反射，而漫反射會降低光澤度，同時表面粗糙對于表面摩擦系數也是不利的，與實際的光澤度和摩擦系數測試結果相符合。另一方面，對于低黏度POE3來說，隨著POE含量增加，其表面變得光滑，對于光澤度的提高是有利的，與實際的光澤度測試結果相符合。材料表面變得光滑、摩擦系數反而增加，主要原因是影響摩擦系數的最關鍵因素是PP材料表面橡膠相含量。圖8分別為含不同含量POE1和POE3的無填充材料體系皮層結構形貌STEM圖。在該測試中，采用四氧化釕染色，橡膠相會被染成黑色，而基體PP不會被染色而呈現灰色。
由圖8所示，對于高黏度POE1體系，由于體系黏度比大，使得橡膠相不易分散，從而變形程度降低。隨POE含量增加，不易分散的橡膠相粒徑逐漸增大，導致皮層橡膠相數量和粒徑都同時增大。橡膠相數量增加對降低PP表面硬度是有利的，但會導致表面摩擦系數的提高；橡膠相粒徑增加會導致表面粗糙，降低光澤度，同時粗糙的表面也會增加表面摩擦系數。另一方面，對于低黏度POE3體系，由于體系黏度小，皮層橡膠相被剪切拉伸更加嚴重。隨著POE含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，當POE含量到一定量時，整個皮層橡膠相全部以長條狀形態分布，造成材料光澤度顯著提高。整個皮層變厚，皮層橡膠含量顯著增加，導致POE3體系硬度隨POE含量增加而下降的趨勢比POE1體系更加明顯，同時摩擦系數也隨POE含量的增加而迅速增加。此外，由于晶須和玻纖的加入對材料的光澤度和摩擦系數都有不同程度影響，故對晶須和玻纖增強PP體系的表面形貌也做了表征，如圖9所示，固定POE含量為25%，研究不同黏度POE下，晶須和玻纖體系的PP表面形貌差異。
如圖9所示，加入晶須和玻纖后，材料表面有清晰的針狀晶須和玻纖結構，這會增加光的漫反射現象，雖然填料的加入會改善橡膠相的分散，但是大尺寸填料對光澤度影響更大，PP材料整體光澤度比無填充體系有一定程度地下降，此外，增加彈性體黏度，材料表面變得粗糙，光澤度下降，這與無填充體系的光澤度的變化趨勢是一致的。同時，對于晶須和玻纖增強體系，材料表面殘留的填料在一定程度上會增加材料的摩擦系數。由于純PP體系中加入晶須后，材料的沖擊性能發生了顯著地變化，且不同黏度POE彈性體體系的沖擊性能發生變化程度不同，故對晶須增強PP體系的表面橡膠相形貌做了表征，如圖10所示。
由圖10可知，晶須的加入使橡膠相嚴重拉伸，特別是對于POE3黏度較低的彈性體體系，芯層橡膠相已經被嚴重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應該是球狀。從沖擊的測試結果來看，加入晶須后，低黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應的無填充體系都有一定程度地降低。而高黏度彈性體體系，加入晶須后，橡膠相分散變好，橡膠相粒徑變小，這有利于材料韌性的提高。從最終的沖擊測試結果上來看，高黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應的無填充體系都有顯著地提高。
4 結論
(1) 隨POE黏度升高，非增強和增強體系的MFR均下降，玻纖體系整體流動性偏低。為了降低材料的硬度，需要增加一定含量的POE，同時需要用玻纖增強來保證材料剛性。35%POE含量下，玻纖增強材料的拉伸強度有35 MPa，彎曲彈性模量有2200 MPa。
(2) 對于無填充體系，POE含量低于25%時，POE黏度對沖擊強度的影響較小。當POE含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高的沖擊性能也最高。
(3) 對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反，隨著POE含量的增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系。
(4) 對于無填充體系，摩擦系數和硬度隨POE含量和黏度變化的趨勢總體上與增強體系基本相同，但高黏度POE改性PP的光澤度隨POE含量增加而降低，而低黏度POE改性PP 的光澤度隨POE含量增加而升高。對于晶須體系，不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現出增加的趨勢，其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。對于玻纖體系，高黏度POE改性PP的光澤度隨著彈性體含量增加其增加不明顯，材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
(5) 通過增加POE含量來實現材料的低硬度，同時保證材料的低光澤度和低摩擦系數，需要選擇黏度較高POE對材料進行增韌。另外，考慮到材料要在實現表面低硬度后具有一定的剛性滿足制品需求，故需要采用玻纖來增強。
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