李棟1 王琰2 廖慧明3
(1. 中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院 ,江蘇 南京 ,210048;2. 南京科技職業學院電氣與控制學院 ,江蘇 南京 ,210048;3. 中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠 ,江蘇 南京 ,210048)
摘要 :通過目標產品設計，采用 Hypol聚丙烯工藝，選擇等規度高 、氫調敏感性好的催化劑，使用剛韌平衡較好的外給電子體和增透助劑，開發了熱成型聚丙烯專用料(PPR-ET03-S)。該專用料純度高,粒徑分布均勻,熔體流動速率( MFR)為3. 0g/10min，彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36. 1MPa，23℃下沖擊強度為 4. 7kJ/m2，霧度為 11%，灰分為0.041%，負荷變形溫度為81℃，黃色指數為—5，并在應用試驗中表現出良好的加工性能 。制品表面光滑平整 、厚度均勻，透明度與片材 熔垂程度均滿足要求 。
關鍵詞 : 聚丙烯；熱成型；熔體流動速率；相對分子質量分布
熱成型技術是一種以熱塑性塑料片材為成型對象的二次成型技術 ,主要包括真空成型、壓力成型、模塞輔助成型及其組合 ,生產過程包括片材制備和制品成型 2個階段，兩者均對制品性能產生很大影響 。一般情況下，片材加熱軟化或熔融后 ,會發生熔垂變形 , 當預熱好的片材進入成型工位后，在外力 (壓力或機械力)作用下快速進入模具腔成型 。上述2個形變速率區域的應力-應變速率-溫度關系決定了熱成型加工窗口寬度及最終制品性能[1-5] 。
熱成型產品按照規格通常分為2類：薄片和厚片，兩者的生產設備和制品的應用領域有較大差異，其中 ，薄片制品占比更高。隨著食品包裝方式的改進 ,熱成型聚丙烯(PP)產品逐漸走向高端化,這要求其具備高透明性和高剛性等特點,比如,快餐行業的速食餐盒蓋要具有較高的視覺沖擊效果,有效呈現食材 ,深受客戶青睞[6-7] 。
下面通過目標產品設計和生產工藝調整，開發了熱成型PP專用料 PPR-ET03-S，該產品具有高透明和高剛性等特點，同時滿足了下游客戶快速 、高效 、連續化生產的要求 。
1 試驗部分
1.1 主要原料
無規共聚PP，熔體流動速率 ( MFR) 3.0g/10min，乙烯質量分數 1.8% ，增透助劑(A 和 B)，均為自制 ；抗氧劑 1010，抗氧劑168，均為天津利安隆新材料股份有限公司；硬脂酸鋅，質量分數不小于 99.0%，呈和科技股份有限公司。
1.2 主要儀器設備
熔體流動速率儀，556-0031，美國賽默飛世爾科技公司；電子多功能試驗機，CMT-5204,深圳市 新三思材料檢測有限公司；電子萬能試驗機， AG-5000A，日本島津公司；擺錘沖擊儀，7611，意大利 Ceast 公司 ; 負荷變形溫度試驗儀，148-HDPC-6，株式會社安田精機制作所；色差儀, LabScan XE，美國 HunterLab公司；光澤度儀，WGG60，上海現代環境工程技術股份有限公司;凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC220，美國安捷倫科技有限公司。
1.3 測試與表征
MFR按照GB/T3682.1— 2018進行測試；拉伸性能按照GB/T1040.2— 2006進行測試；彎曲性能按照 GB/T9341— 2008進行測試；沖擊性能按照GB/T1043.1— 2008進行測試 ;負荷變形溫度按照GB/T1634.2— 2019進行測試；灰分含量按照 GB/T9345.1— 2008進行測試；黃色指數按照HG/T3862— 2006進行測試 ; 光澤度按照GB/ T2918— 2018進行測試 。
GPC分析：1，2，4-三氯苯為溶劑, 淋洗溫度為150 ℃，流量為 1.0mL/min。
2 結果與討論
2.1 目標產品設計
目前 ,市場上的熱成型PP專用料MFR為2.0~ 3.0g/10min，兼顧加工速率和熔體強度，主要分為均聚產品和無規產品，采用 Z-N催化劑，配 合硅烷類外給電子體進行生產，部分下游廠家在生產前對 MFR為0.1~ 10.0g/10min的常規PP產品進行了增剛或增透改性[8-10]。 目前,國家對一次性塑料制品頒布多項限制規范政策, 同時對包裝材料的健康要求越來越高。薄壁制品回收后性能下降過多，很難進行循環應用，因此，下游廠家響應政策引導，逐步傾向于使用低MFR的熱成型PP專用料，其制品滿足熱水消毒及回收再利用的要求[11]。根據市場調研要求，對市場上的PP產品進行分析評價。調研發現 ：為了滿足熱成型加工中高熔體強度的需求，該類專用料的 MFR普遍不高，改性方式是將均聚PP和無規共聚PP按照一定質量比共混，添加少量增剛增透助劑 。 熱成型 PP專用料(1#) 及其改性產品(2#和3#)的性能如表1所示，其中，光澤度是在入射角60°時測得。
目標產品設計要滿足快速加工的實際需求，同時，熱成型片材在高 溫下要具有較高的熔體強度，并滿足高透明性等要求。
2.2 產品性能優化
選擇氫調敏感性、高等規度和共聚性能適宜的催化劑，是該目標產品成功開發的關鍵之一 。
目標產品剛性高，需要較高的等規度；采用氫氣調節目標產品相對分子質量，可以形成少量長鏈段結構，從而使片材具有較高的熔體強度；適宜的共聚性能可以避免形成短鏈段的乙丙共聚組分，從而使片材具有較好的表面光澤和透明性，避免片材和最終制品表面形成魚眼或流痕[12]
采用5L聚合釜模擬串聯工藝下的乙丙共聚產品生產，使用直徑40mm螺桿篩選透明助劑,考察串聯各釜產品的MFR及乙烯共聚量的分配,分別用增透助劑A和增透助劑B改性無規共聚PP，相應產品分別記為P-A, P-B，產品性能如表2所示。
由表2可以看出，2款增透助劑均可少量提升產品剛性，大幅度降低霧度 ,但產品的沖擊強度降低 ,經過下游廠家實際應用驗證 , 仍能滿足應用需求 。
合作廠家采用設計的配方1和配方2對均聚PP進行改性，產品分別命名為 P-1，P-2,然后用作熱成型PP產品的原料。產品的MFR及GPC分析如表3所示。
由表3可以看出，與 1#相比,該均聚PP相對分子質量分布較窄，MFR較低 。為了平衡最終制品的剛韌性能，廠家會加入少量均聚或無規共聚 PP，實際加工發現，由 P-1和P-2得到的最終制品透明性不均勻，同時加工速度受限制，片材在擠出口模及冷卻輥壓延時存在黏連現象[13]，同時色澤偏黃，可能與二次加工抗氧劑損耗有關。表2 產品的性能
2.3 聚合工藝選擇
現有常規 PP工藝中， HypolPP工藝的平均停留時間最長，較長的反應時間可以充分釋放催化體系的活性，有利于調控各反應釜的工藝參數，可以合理分配產品MFR和乙烯共聚性能，有利于剛韌平衡和無規聚合的匹配。圖1為HypolPP工藝示意 。
圖1 HypolPP工藝示意
選擇中國石化催化劑分公司最新的高剛性催化劑，配合使用等規度較高的外給電子體，經過預聚合處理后注入反應釜，按照聚合活性釋放和衰減規律，分配乙烯進行共聚合，生 產目標產品PPR-ET03-S。所得產品純度高, 粒徑分布均勻, MFR為 3.0g/10min,彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36.1 MPa，23 ℃下沖擊強度為4.7kJ/m2，霧度為11%，灰分為 0.041%，負荷變形溫度為81℃ ，黃色指數為-5。
生產過程相對平穩，各釜物料顆粒均勻，細粉含量無明顯增加，粉末流動性能良好。在造粒階段添加增透助劑，經切粒干燥并測試合格后包裝出廠。樣品通過 GB4806.6—2016《食品接觸用塑料樹脂》中正己烷溶出物檢測要求，同時通過美國食品和藥物管理局(FDA) 和《關于限制在電子電氣設備中使用 某些有害成分的指令》(RoHS) 認 證，滿足相關衛生強檢要求 。
2.4 應用試驗
使用MODEL1200mm PP片材生產線進行應用試驗。廠家在正常使用改性料擠出片材的情況下進行試驗料 (PPR-ET03-S)切換，改性料的MFR為2.6g/10min，工藝參數未做較大調整，各段控制溫度為190~230℃ ，加工速度為20m/min。 擠出片材厚度為0.45 mm，幅寬為800.00 mm。試驗過程穩定正常，試驗料的加工性能良好；制品表面光滑平整 、厚度均勻，透明度與片材熔垂程度均達到廠家質量要求。正負壓吸塑成型試驗制得的片材和餐盒蓋制品與市售產品具有相同的透明度，而且手感更優。
試驗過程中也存在一定問題，如：試驗料片材側邊卷邊現象比改性料嚴重，可能與試驗料的相對分子質量分布較寬有關；片材透明度與加工溫度和冷卻輥的溫度高度相關 , 冷卻輥溫度稍高,霧度明顯增加 , 對加工設備溫控精度的要求較高。3 結論
a) 通過目標產品設計，采用HypolPP工藝，選擇等規度高 、氫調敏感性好的催化劑，使用剛韌平衡較好的外給電子體和增透助劑，開發了熱成型PP專用料PPR-ET03-S。
b) PPR-ET03-S專用料純度高，粒徑分布均勻，MFR為3.0g/10min，彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36.1MPa，23℃下沖擊強度為4.7kJ/m2 ，霧度為11%，灰分為0.041%，負荷變形溫度為81℃，黃色指數為-5。
c) 在應用試驗中 ,PPR-ET03-S專用料表現出良好的加工性能。制品表面光滑平整、厚度均勻 ,透明度與片材熔垂程度均滿足要求 。
d) 在PPR-ET03-S應用試驗中, 片材側邊出現了明顯的卷邊現象,需要進一步對產品的微觀結構進行優化。
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