郭曉東
（國能新疆化工有限公司，新疆烏魯木齊831400）
摘要：在Innovene氣相工藝聚丙烯（PP）生產裝置上采用氫調法生產技術，優化聚合、擠壓工藝，成功試生產出均聚注塑聚丙烯樹脂，通過實驗研究進一步發現，Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯（PP-2）的光學性能、力學性能及熱性能，與普通的Z30S均聚料相比，這種高性能注塑聚丙烯物性指標優越、外觀更漂亮、加工性更好。
丙烯（polypropylene，PP）作為塑料行業產量和消費量最大的通用塑料之一，廣泛應用于家居、包裝、改性等領域[1-4]。近幾年來國內聚丙烯產能和消費量保持快速增長，2019年國內聚丙烯產能達到2500萬t，且今后幾年內新產能將持續投放市場，產能面臨嚴重過剩。
國家能源集團神華新疆化工有限公司作為國內煤制烯烴的領軍企業，順應市場變化，始終將新產品開發放在重要位置，公司年產68萬t/a的煤制烯烴項目自2016年投產運行以來，致力于提高產品性能，優化產品牌號的研究開發中。本工作在現有的Innovene氣相工藝PP生產裝置[5]上，克服現有生產技術的瓶頸，成功試生產出MFR為30g/10min的均聚注塑聚丙烯，并通過實驗研究了助劑體系對聚丙烯樹脂的性能影響。
1 研制開發
1.1產品質量指標的確立
根據聚烯烴加工企業市場需求和現已開發生產牌號積累的經驗，在INEOS的Innovene氣相法PP生產裝置上采用氫調法開發高性能均聚注塑聚丙烯專用料，參考國內外同行生產的專用料性能特點，確定了專用料質量指標。
1.2 工藝路線的選擇
1.2 工藝路線的選擇
高性能注塑聚丙烯常見的生產方法有過氧化物降解法及氫調法等，通常聚合反應生產的粉料輸送至后系統擠壓造粒系統，添加定量的降解劑、復配助劑后高溫熔融擠壓造粒，其中熔融指數（MFR）通過降解劑加入量可以方便控制，然而粒料中降解劑的殘留影響成型加工性能，如制品發黃、在使用中散發異味等，限制了應用范圍。氫調法則是在聚合反應階段在氣相丙烯中加入一定量的H2（鏈轉移劑）用于控制MFR，與降解法相比，MFR對H2敏感，用量少，且無氣味，是一種經濟環保的工藝生產方法[6]。目前已在PP生產裝置采用氫調法先后成功產出S1003、K8003、K1860、K4860等多種牌號PP產品，在氫調法工藝生產技術上積累了一定的生產經驗。
1.3 生產裝置簡介
國家能源集團神華新疆化工有限公司45萬t/a的PP生產裝置采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝，聚合反應系統采用2個氣相帶攪拌器的臥式反應器，結構設計獨特，接近活塞流，產品牌號轉換比全混釜式或流化床式反應器快，過渡料少，這樣可以提高產品的性能，有效縮短產品牌號轉換的時間；尾氣回收系統采用膜分離技術，有效回收排放氣中的丙烯和氮氣，具有簡單實用、綠色節能的特點；擠壓造粒系統具有操作簡易、生產的粒料外觀以及質量均一等優點。整個PP生產工藝流程簡圖如圖1所示，主要以丙烯、乙烯、H2等為原料，在催化劑體系的作用下通過自聚或共聚生產出均聚物、無規物、抗沖共聚物等多種牌號產品。
2 工業生產
2.1 聚合工藝生產
結合生產經驗，選用SAL催化劑為主催化劑，助催化劑選用三乙基鋁（TEAL），外給電子體選用硅烷（DIBDMS），合理設置催化劑體系的Al/Mg、Al/Si比例（聚合主要工藝控制參數見表2），以丙烯為單體采用氫調法進行聚合反應生產，考慮到均聚注塑聚丙烯MFR（30g/10min）在中高熔指范圍內，為保證聚合反應體系溫度、壓力無較大波動，平穩生產，一方面，向反應器中緩慢加入H2，避免不凝氣體富集在氣相反應器頂部，另一方面，密切關注聚合體系中的2臺換熱器（E206/E256）回水流量，保證反應體系撤熱能力正常。另外，對于聚合后的粉料及時查看是否出現塊料、片料、粉料發黏等異常現象，相應調整三劑比例，必要時采取更換催化劑體系等方式改善。在氫調初始階段，同時向2臺反應器補入H2，提高一反、二反H2/C3，每小時取樣分析R1 MFR、R2 MFR，隨后根據分析結果，調整R201和R251的H2濃度，直到SC301粉料的MFR達到企業技術指標后，H2用量維持相對穩定注入。
在首次試生產高性能均聚注塑PP粉料中，反應溫度控制在66℃左右，反應壓力控制為2.2MPa，反應器料位控制在75%，整個聚合生產過程較為平穩，未產生大量的無規物，未出現結塊、發黏、堵塞管線設備的情況，粉料的MFR分布在30g/10min左右。
2.2 擠壓造粒工藝生產
從氣相臥式反應器聚合生成的粉料，經過脫氣、脫揮發后輸送至后系統擠壓造粒單元加入復配助劑后經擠出機擠出造粒。后系統中需結合產品狀況及擠壓機運行情況，不斷優化調整擠壓機各項運行參數，包括調節擠壓機筒體溫度、模板溫度等；適宜調節擠壓機節流閥開度和切粒水溫度；另外要根據在線融指情況，適當調節筒體溫度與模板溫度，最終確保粒子形狀正常。在高性能均聚注塑聚丙烯試生產中，分別試生產了2批PP粒料（PP-1、PP-2），其中PP-1采用普通助劑體系，PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助劑體系[7]。
3 結果與討論
添加助劑作為聚丙烯材料改性的一種方式，靈活性好、簡單易操作，是目前最活躍、最有效的改性方法之一，如添加適宜的成核劑可以改善PP高分子的結晶速度、晶體形式[8]，進而改善材料的力學性能、熱性能等，為此，進一步對試生產的2批聚丙烯樹脂各項性能進行了表征分析。從中抽取的幾批樣品外觀、熔融指數MFR、等規度等基礎物性如表3。
由表3可知，2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外觀良好，均明顯低于控制指標；由于氫調法的精確調控，熔融指數也分布在控制指標范圍內；PP等規指數是反映樹脂中無規物含量的指標，等規指數高，則材料中無規物含量低，樹脂的彎曲彈性模量高，在本次聚合反應生產中，通過合理優化調整Al/Si比例，確保了適宜的等規度。
3.1 光學性能的影響
PP作為半結晶聚合物，在熔融冷卻過程中會產生較大的球晶，結晶速度慢，而成核劑的加入明顯促進了異相成核，球晶尺寸減小，分布更均勻，進而改善材料的光學性能[9-10]。從表4中明顯看出，加入Hyperform HPN900ei成核劑后，霧度有了明顯降低，光澤度有了改善，黃色指數也有所降低。可見成核劑的加入使得樣品光學性能有所提升，制品呈現淺藍色，可使聚丙烯制品更美觀。
3.2 力學性能的影響
對樣品力學性能的影響見表5，從表中可以看出，成核劑Hyp-erform HPN900ei對樣品彎曲模量的提高最為顯著，提升幅度達到18.2%。常溫簡支梁缺口沖擊強度略有提高，拉伸屈服強度提高12.4%。成核劑的加入通常會降低沖擊強度，但是Hyperform HPN900ei成核劑可以略微提高沖擊強度，說明具有優異的剛韌平衡性。該成核劑提高了材料的結晶速率，阻礙了降溫過程中聚合物熔體的松弛，球晶和晶粒內外產生大量的帶狀鏈分子結構，將球晶和晶粒相互連接，產生了更多的纏結作用，同時由于Hyperform HPN成核劑的取向結晶方向和傳統成核劑不同，有可能形成網狀結晶結構，從而提高聚丙烯的沖擊強度。此外，成核劑的加入，晶區球晶尺寸細化，分布更均勻，在拉伸過程中，結晶束縛了大分子的移動，提高了材料抵抗變形的能力，從而提高材料的拉伸屈服強度[11-13]。
3.3 熱性能的影響
表6表明Hyperform HPN900ei成核劑提高了結晶溫度7℃，熱變形溫度10℃，半結晶時間大幅縮短。結晶溫度提高可以使得高分子鏈段在運動能力更強的情況下結晶，促進結晶度的提高，結晶更規整。隨著結晶度的提高，結晶分布更均勻，熱變形溫度也會上升，從而提高產品的耐熱性。半結晶時間的大幅縮短表明成核劑加快了PP的結晶速率，可有效縮短注塑時冷卻成型時間，縮短制品的成型周期，提高生產效率，降低碳排放。
3.4 收縮率的影響
從表7中可以看出，PP-1的縱向、橫向收縮率分別是1.47、1.52，PP-2的縱向、橫向收縮率分別是1.51、1.54，說明成核劑的加入對收縮率影響很小。PP粒料在注塑成型過程中，無需修改模具、調整工藝參數。另外PP-2的兩向收縮率基本接近，說明在成型加工過程中可有效避免制品出現翹曲現象，進一步提高制品的質量穩定性。
4結論
在Innovene氣相工藝PP生產裝置上采用氫調法成功生產出均聚注塑聚丙烯，進一步通過實驗研究發現，Hyperform HPN900ei助劑體系的加入明顯改善了聚丙烯（PP-2）的光學性能、力學性能及熱性能，其中透明度和光澤度有了明顯提升，霧度有所下降，彎曲模量和拉伸屈服強度分別提升了300、5MPa，結晶溫度提升了7℃，熱變形溫度提升了15℃，各向收縮率比較均一，且與普通的均聚料Z30S相比[14-15]，物性指標優越、外觀更漂亮、加工性好。均聚注塑聚丙烯的成功試生產為聚烯烴生產企業今后大規模穩定生產和產品牌號性能的優化提供了一定的參考價值。
參考文獻
[1][1]Busico V, Cipullo R. Microstructure of polypropylene[J]. Pro-
[2]gress in Polymer Science, 2001, 26(3):443-533.
[3][2]Moore EP. Polypropylene handbook[Z]. Munich:Hanser,1996
[4][3]Galli P , Vecellio G . Polyolefins: The most promising large-
[5]volume materials for the 21st century[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004,42,396-415
[6][4]洪定一.聚丙烯-原理、工藝與技術[M].2版.北京:中國石化出版社，
[7]2011.
[8][5]包璐璐，韓李旺，楊廷杰，等. 聚丙烯生產工藝技術及其產品進展[J].
[9]廣州化工，2019,(14):14-16.
[10][6]胡清，秦永寧，馬智，等. 細旦丙綸專用聚丙烯生產工藝的優化[J].
[11]石油化工，2005，34（11）:36-39.
[12][7]美利肯Hyperform HPN聚丙烯成核劑獲UL認證[J].塑料工業，
[13]2019,47(11):82.
[14][8]Sun M M，Gao D L，Zhang H B，et al.Toughening effects of
[15]nucleating agent on impact polypropylene copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(17): 8705-8713．
[16][9]張躍飛，辛忠.聚丙烯透明成核劑的開發與進展[J].中國塑料，2002,
[17](10):11-15.
[18][10]王克智，李訓剛，代燕琴.成核劑與聚烯烴的結晶改性[J].中國塑料，
[19]2001,(11):3-7.
[20][11]黃兆閣，馮紹華，邱桂學，等.成核劑對聚丙烯結晶形態和力學性
[21]能的影響[J].塑料工業，2003,(5):41-42
[22][12]董莉，李麗，段宏義，等.α成核劑對聚丙烯力學性能與結晶性能
[23]的影響[J].合成樹脂及塑料，2019，36(2):53-56.
[24][13]董莉，李麗，段宏義，等.α成核劑對聚丙烯力學性能與結晶性能
[25]的影響[J].合成樹脂及塑料，2019，36(2):53-56.
[26][14]魏曉峰，胡濤.聚丙烯Z30S專用料的開發與工業化生產[J].中國高
[27]新技術企業,2011,(7):53-54.
[28][15]李佰章. DQC催化劑在Z30S生產中的應用[J]. 中國石油和化工,
[29]2012, (7):37-38.
玻纖含量對長玻纖...
鈣鈦礦薄膜的均勻...
用于光伏板靜電除...
聚砜醫療干粉吸入...
