熱穩定劑的分類和性能要求

　　理想的熱穩定劑應該具備如下基本使用條件(穩定劑的選用原則)﹕

　　(1)熱穩定效能高﹐并具有良好之光穩定性。

　　(2)與PVC兼容性好﹐揮好性好﹐不升化﹐不遷移﹐不噴霜﹐不容易被水﹑油及其它溶劑抽出。

　　(3)有適當的潤滑性﹐在押出過程中沒有壓析現象發生﹐不結垢。

　　(4)不與其它助劑反應﹐不被硫與銅等物質污染。

　　(5)不降低制品的電性能及印刷性等二次加工性能。

　　(6)無毒﹑無異常氣味﹑不污染﹐可以制得透明制品。

　　(7)加工使用方便﹐價格低。

　　實際上能完全符合上述條件的單品穩定劑是不存在的﹐因之依需要目的組合及選擇穩定劑是非常必要的。用于PVC的熱穩定劑品種繁多﹐分類方法不一﹐但一般采用化學組成分類。主要包括鉛鹽類﹑金屬皂類﹑有機錫類﹑有機銻類﹑稀土類等金屬化合物及有機輔助穩定劑。

　　※ 聚氯乙烯的降解與穩定

　　一﹑PVC的降解現象

　　從1﹐3﹐5-三氯已烷具有很高的熱穩定性來看﹐基本結構與之相似的PVC也應當是十分穩定的。但事實并非如此﹐PVC遠不及為種簡單的氯化物穩定。PVC加熱至100℃時﹐即伴隨著脫HCL反應﹐在100℃—200℃加工時, PVC發生了劇烈降解,除了脫HCL以外,還會發生大分子交聯,致使產品變黑,物理性能惡化. PVC的降解伴隨著脫HCL而產生的雙鍵﹐使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脫出。氧氣存在在使PVC降解加快。

　　二﹑PVC的熱降解機理和影響PVC熱降解的因素

　　在PVC行業中人們普遍認可的降解理論主要有自由基機理﹑離子機理和單分子機理。其中自由基機理最為流行。影響PVC熱降解的因素一般認為共有八個﹐即結構的影響﹑氧的影響﹑HCL的影響﹑金屬氯化物的影響﹑溶劑的影響﹑增塑劑的影響﹑臨界尺寸的影響用一些不可預見的因素。

　　三﹑熱降解的抑制

　　要想有效地防止PVC的降解﹐必須控制在某一期間作用在聚合物體系上的降解力的降解歷程。穩定劑的目的就是通過降解力和降解歷程的控制﹐實現對PVC顏色﹑流變性能﹑機械性能﹑電性能﹑耐化學性能﹑熱性能﹑光學性能等綜合控制。在實際生產中﹐PVC穩定性的實現主要依據兩個途徑﹐一是生產過程中嚴格控制﹐使所得產品本身具有盡可能高的穩定性﹐這種方法一般稱作預防性穩定技朮。另一種方法是樹脂生產完畢﹐在加工之前或者加工的過程中配合一種或者多種物質﹐對已經開始的降解進行抑制﹐這種方法一般稱為終止降解性的穩定技朮﹐這種方法的思路也正是熱 穩定劑的作用所在。

　　四﹑熱穩定劑的作用機理

　　1.鉛鹽

　　此穩定劑大多是含 鹽基(PbO)的鉛鹽。由于PbO具有極強的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.3 PbO. PbSO4.H2O+6HCl→3PbCl2+ PbSO4+.H2O

　　PbO+2HCl→PbCl2+.H2O

　　2.金屬皂

　　(1)與HCl的反應 與HCl的反應是熱穩定劑的基本反應,羥酸金屬皂中的金屬一般為二價,所以有兩步反應:

　　Me(COOR)2+HCl→Me(Cl)(COOR)+HCOOR

　　Me(Cl)(COOR)+ HCl→MeCl2+ HCOOR

　　由于鋅有高共價的傾向﹐并含有未共享的電子對﹐另外在聚合物中烯丙基比鏈上其它地方的仲氯具有更高的反應活性﹐使得烯丙基與不穩定的鋅中間物結合在一起。對于鎘皂來說﹐也是按類似反應進行的﹐故鋅皂和鎘皂有較好的初期穩定性﹐初著色比較好。對于鋇和鈣﹐幾乎不能與聚合物鏈上的氯原子形成共價鍵﹐而是由于配位數的變化產生不穩定的二聚體。它可通過其它途徑﹐使鈣的原來配位數得到再生。故鋇皂和鈣皂具有優良的長期穩定性。

　　(2)金屬皂的色彩穩定機理 鋅皂與鎘皂的復合物能與PVC本色補色,而鈣皂與鋇皂則起不到這種作用.因為顏色的關系,Ca/Zn復合穩定劑中﹐鋅皂與鈣皂如配合不適當﹐如引起PVC變色。

　　3.有機錫

　　(1)與氯化氫反應 不論是羥酸有機錫還是硫醇有機錫都可以和PVC降解產生的HCl反應。

　　(2)與不穩定的氯原子反應 烷基錫能與不穩定氯原子發生反應﹐這樣就限制了脫HCl作用的引發區,防止大共軛結構的形成. 硫醇有機錫也能置換PVC中不穩定的氯原子.

　　(3)共軛雙鍵的加成 馬來酸錫容易與PVC分子中的共軛雙鍵發生“雙烯加成”反應﹐結果使共軛雙鍵被雙鍵固定而抑制了共軛鏈的增長。硫醇有機錫與HCl反應生成的硫醇﹐也能與共軛雙鍵 進行加成反應。

　　(4)有機錫具有捕獲自由基的能力﹐當它與大分子自由基反應之后﹐使自由基終止﹐而其本身也成為較穩定的自由基。

　　(5)分解氫過氧化物 含硫有機錫具有抗氧化作用﹐能分解氫過氧化物﹐防止氫過氧化物熱解產生新的自由基﹐降低體系中自由基的濃度而起穩定作用。

　　4.稀土穩定劑

　　稀土穩定劑具有形成配位絡合物的能力﹐在PVC加工中放出HCl時,可大量吸收HCl,能使PVC大分子中的Cl-,特別是不穩定的烯丙基氯﹑叔氯原子趨于穩定﹐從而起到對PVC的穩定作用。

　　5.環氧化合物

　　環氧化合物可直接與在PVC加工中放出HCl反應﹐并能吸收不穩定的烯丙基氯﹐而且能與雙鍵發生加成反應。

　　6.多元醇

　　在鋅﹑鈣﹑鎘等皂中并用多元醇﹐可明顯降低脫HCl速度。這是由于多元醇的羥基能夠與CdCl2﹑ZnCl2等形成絡合物﹐降低了CdCl2﹑ZnCl2的脫HCl的催化作用所致。

　　7.β-二酮

　　在ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通過碳烷基化置換PVC中烯丙基氯,使共軛多烯烴中斷變短。

　　五﹑熱穩定劑的協同機理

　　1.金屬皂的協同作用

　　根據金屬皂在阻止PVC降解中的活性機理,可將金屬皂分為兩類:一類僅能吸收HCl,防止其對脫HCl反應的催化作用,最具有代表的例子是鋇皂和鈣皂. 這類金屬熱穩定性一般,初期穩定性不好,但長期受熱,PVC穩定變化不大.其穩定化過程中生成的金屬氯化物對脫HCL基本無催化作用.另一類不僅能吸收HCL,還能夠與烯丙基氯反應從而使PVC穩定,最具有代表的例子是鋅皂和鎘皂.這類金屬皂初期著色性很好,但長期受熱,制品急劇變色.尤其是鋅皂,極容易出現急劇化,產生所謂的“鋅燒”現象。這是因為鋅皂和鎘皂在穩定化過程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是極強的lewis酸﹐系脫HCl反應的催化劑?；谏鲜鎏攸c﹐單獨使用任何一類金屬皂﹐都很難達到滿意的效果。若將活性高的鎘﹑鋅皂與活性差的鋇﹑鈣并用﹐則可以使初期著色性和長期穩定性都 得以改善。例如﹐鋇撕毀與鎘皂并用時﹐鎘皂首先與PVC分子中的烯丙基氯發生酯化反應﹐生成的CdCl2與鋇皂發生復分解反應﹐使鎘得以再生﹐并使CdCl2無害化。鈣﹑鋅皂之間﹐鋇﹑鋅皂之間都基于相同原理。

　　2.亞磷酸酯與金屬皂的協同作用

　　亞磷酸酯與金屬皂并用時﹐可以與金屬氯化物反應而抑制其對脫HCl的催化作用﹐從而提高體系的熱穩定效能。

　　3.多無醇與金屬皂的協同效應

　　多無醇與金屬皂并同可以明顯延長脫HCl的透導期,并能抑制樹脂變色。一般認為﹐多元醇是通過與金屬氯化物的絡合﹐抑制其對脫HCL的催化作用而發揮協同效應的。

　　4. β-二酮化合物與金屬皂的協同效應

　　β-二酮化合物能夠通過碳烷基作用與PVC發生反應﹐從而使其穩定﹐但反應速度緩慢。若與鈣/鋅等體系并用﹐則可以大大提高穩定化反應的速度。金屬鋅皂的離子化勢能較高﹐與烯丙基氯反應﹐使PVC酯化而穩定。而作為其副產物的ZnCl2是脫HCl的催化劑﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同樣是碳烷基化的催化劑﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的這種催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反應得以迅速進行。β-二酮化合物與鋇/鋅的協同作用與此類似。

　　5.稀土穩定劑與鋅皂的協同效應

　　稀土穩定劑本身具有置換烯丙基氯的效果﹐但單獨使用時PVC制品呈現黃色著色。配合使用鋅皂后﹐鋅皂穩定化過程產生的ZnCl2與稀土離子的交換反應﹐生成危害較小的ReCl3。另外稀土優先與HCL反應生成稀土氯化的羥酸﹐降低了ZnCl2對脫HCL的催化作用。兩組分配合使用﹐得到了較好的初期著色﹐也使長期穩定性大大提高。