夏炎，劉震宇，朱赪
吉林省塑料研究院，長春 130022
摘要：塑料因其優(yōu)異的性能被廣泛用于國民經(jīng)濟的各個領域。塑料制品給人類生活帶來便利的同時，也帶來了極大的負效應。回收再生造粒為廢舊塑料處理提供了一條資源化道路，既減少廢舊塑料對環(huán)境的污染，又實現(xiàn)能源的再生利用。廢舊塑料再生造粒，既不同于就地摻混，也不同于復合改性。它的標準是原位修復，實際上就是以回收塑料為加工主體去實現(xiàn)原生塑料的過程。本文介紹再生造粒過程中的力學性能修復的方法及加工技術。
關鍵詞：塑料；能源；再生
高聚物老化既與自身氧化有關，又與雜質(zhì)攝入有關，這些老化結構一旦形成就不可自逆。但聚合物的力學性能是由于其內(nèi)部結構變化引起的，因此利用塑料逆塑特征進行結構修復就可以使力學性能得到全面修復。
1廢棄塑料力學性能影響因素
1.1 廢棄塑料相對分子質(zhì)量變化對造粒的力學性能影響
高聚物相對分子質(zhì)量決定塑料的拉伸強度，高分子高黏度，低分子低黏度。熱分解、光氧化都會使聚合物初始的相對分子質(zhì)量發(fā)生強度、數(shù)級和分布狀的變化。而這種變化最終形成的相對分子質(zhì)量結構、含量和均分密度都受損。當回收塑料相對分子質(zhì)量受損時，拉伸強度就會隨其范德華鍵的作用減弱而下降[1]。因此，回收塑料低分子低密度的相對分子質(zhì)量結構特征，均會以低強度反映到宏觀上，從而使人感受到再生塑料的硬、脆、無彈性。
1.2 廢棄塑料分子極性變化對造粒的力學性能影響
聚合物的光熱氧化會降低聚合物的氫鍵力和數(shù)目，因此回收塑料表現(xiàn)出明顯的低抗沖擊性。在與初始原料同等條件下，沖擊強度大幅度下降。以PE為例，HDPE初始原料沖擊強度為81J/m，老化后沖擊強度降為55J/m；LDPE初始原料沖擊強度為420J/m，老化后沖擊強度降為262J/m[2]。盡管PE老化會使相對分子質(zhì)量上升，但是老化過程中大分子鏈斷裂和分子交聯(lián)使其晶相變化，因此PE回收塑料的沖擊強度也呈現(xiàn)下降趨勢。
1.3 廢棄塑料分子鏈變化對再生塑料的力學性能影響
分子鏈決定著塑料的韌性，均聚物常以單鏈（線型）組成，共聚物常以支化鏈（雙鏈）組成。單鏈因主鏈規(guī)整，勁度大，聚合物表現(xiàn)為高強度；支鏈因大分子鏈上有小分子鏈，聚合物表現(xiàn)為高抗沖擊性。這兩種鏈結構又與相對分子質(zhì)量分布密度有關。相對分子質(zhì)量分布越寬（低密度），伸長率就越高；相對分子質(zhì)量分布越窄（高密度），伸長率就越低。但是，分子鏈又是玻璃化的主體（鏈運動核心），所以對光、氧反應極為敏感。聚合物微觀受損的鏈破壞率，要至少大于相對分子質(zhì)量損失的一倍。因此，絕大多數(shù)回收塑料都會因分子鏈受損，實際伸長率下降，宏觀上表現(xiàn)為高硬度。
1.4 廢棄塑料含雜對再生塑料的力學性能影響
回收塑料除了外觀雜質(zhì)還有體內(nèi)雜質(zhì)。例如，堿、酸、氯、硫都在第一個生產(chǎn)周期中作為添加劑被帶入，金屬離子也會隨顏料、填料被帶入。這些化合物歷經(jīng)光、熱降解，就會還原，變成酸、堿、氯、酯、烷基物，從而導致再生塑料熔體中雜質(zhì)與催化組分增加，使再生塑料降解加大[3]。而相變雜質(zhì)與外來雜質(zhì)重合后，失活形成類似礦粉的硬段。這種惰性顆粒由于沒有表面極性，可增加裂紋，最終使再生塑料硬而發(fā)脆，熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定性更差。現(xiàn)以滑石粉填充PP引起的質(zhì)量變化作說明，如表1所示。
PP原生塑料添加滑石粉可比照出雜質(zhì)對聚合物的影響。但實際上回收塑料的伸長率比測試樣品的還要低。一般填料每增加1份，聚合物的伸長率大約要下降2.5%。實例說明回收塑料的高硬度、高脆性、低沖擊強度、低伸長率特征均與聚合物的體內(nèi)相對分子質(zhì)量、分子鏈、清潔度有關，因此對再生塑料力學修復，應從這些微觀變化上查找原因。
2 廢棄塑料再造粒的力學性能修復方法
回收塑料的力學性能變化與其相對分子質(zhì)量、分子鏈、清潔度有關，就可以通過補充相對分子質(zhì)量、分子鏈和軟化雜質(zhì)的方法對回收塑料進行改性。盡管物理共混無法達到100%的原料結構標準，但取高性能原生塑料以及反向助劑作修復，也能實現(xiàn)同類原生塑料的力學性能指標。檢測表明，它們是均相的。
2.1 廢棄塑料再造粒中的增強修復
影響拉伸強度的內(nèi)在原因與相對分子質(zhì)量下降有關，所以選用了高分子增補法，即將已損分子數(shù)重新補加到原位。
高分子增補的改性材料，首選同類聚合物中的高分子樹脂。例如，LLDPE的相對分子質(zhì)量是LDPE的2倍，所以僅用12.5%的加量，就可使回收農(nóng)膜的拉伸強度、沖擊強度提高25%。其次再選偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、成核劑，例如，A174用于PP回收塑料0.5份，就可以使PP回收塑料的拉伸強度提高20%，再加上高強PP摻混，可提高強度45%左右。這就是分子加補法的效果。
2.2 廢棄塑料再造粒中的抗沖擊性修復
影響沖擊強度的內(nèi)在原因與分子機構的極性下降有關，所以采用高極性增補法。彈性體對回收塑料韌性的修復效果如表2所示。
表2結果表明，POE能使回收塑料的MFR降低，僅用5份，MFR 下降為23%。用PP原生塑料中的低MFR樹脂（1倍左右），可使回收塑料的沖擊強度上升20%-50%。因此，在PP回收塑料修復中，應選共聚物中的高抗沖擊、低MFR的牌號作改性。這一方法對PP、PS、PVC、ABS、PA都很適用。
2.3 廢棄塑料再造粒中的抗雜性修復
由于回收塑料中含有惰性雜質(zhì)，因此回收塑料表現(xiàn)為硬、脆，由于這些雜質(zhì)損壞了鏈極性，因此選用增鏈法修復。其中，長鏈高分子樹脂進入回收塑料體系，可增塑劑樣使惰性雜質(zhì)表面被潤濕包覆，最終使硬化雜質(zhì)失去硬度。這樣就實現(xiàn)了基合物的清潔度修復。
3 廢棄塑料再造粒力學性能修復工藝
在再造粒的修復過程中，除了標準選擇回收塑料，添加助劑，還必須按規(guī)定進行配方混合和加工造粒。在這些工藝中，除了嚴格的除雜，還包括分散、預混、造粒三個過程。
3.1 外觀凈化工藝
外觀凈化包括原料分選（以品種和形態(tài)統(tǒng)一為標準）、外表除雜（以化學、物理清洗達到初產(chǎn)品純度為標準）、去除水分（以含水量不高于0.01%-0.05%為標準），這是工藝中的第一步。
3.2 細化粒徑工藝
細化粒徑對后熔融中的聚合度影響極大，一般制作原料修復的廢舊塑料進機粒徑均不得大于1mm，粒徑越小，聚合度就越高，加工穩(wěn)定性就越好，形成的熔體就越均相。粒徑細化后，料體比表面積增大，交聯(lián)鍵增多，擴散性均勻，因此配方效果可以發(fā)揮90%以上。
3.3 除水工藝
水能增加熱能消耗，催化降解聚合物結構，是造粒起泡、變色、失光的主要元兇，因此在商業(yè)化造粒中不可輕視除水。測試表明，PA、PET回收塑料含水分大于0.05%，相對分子質(zhì)量損失將提高30%；含水量0.5%的回收塑料加工耗電能可增大10%。
3.4 配方預混工藝
配方預混工藝有三個應注意的地方：一是組分之間粒徑必須相等（利于分散）；二是投料應先放固體，后放液體；先放入大比分料后放入小比分料，在有偶聯(lián)劑時先行偶聯(lián)，另進行其他組分摻混；三要控制轉(zhuǎn)速和料溫，提高轉(zhuǎn)速利于升溫，但不于擴散，降低轉(zhuǎn)速有利于擴散，但不利于升溫，其參數(shù)控制在主體料軟化點以上、熔點以下為宜。
3.5 熔融造粒工藝
3.5.1 設備選擇
試驗證明，雙螺桿擠出機所制粒子的力學性能比單螺桿擠出機的好。相比之下，外觀可提高18%，強度可提高6%-9%，韌性可提高12%，而且有自排氧特點。此前各組分應在混料機中100%地分散均勻。
3.5.2 物理量選配
聚合物熔融有三個物理量（剪切、溫度、壓力）。剪切按剪切速率確定，提高轉(zhuǎn)速，縮小螺槽間距有利于剪切，但不利于塑化；溫度按軟化點以上、分解點以下確定，提高溫度有利于加工但不利于質(zhì)量，因為高溫易降解；壓力按壓縮比確定，增加壓力有利均塑，但不利于產(chǎn)量，因為壓力易生成反流和高溫。
3.5.3 后期處理
當粒料泵出后，盡量縮短噴料板和冷卻水間距離，有利于保持強度。但冷卻水箱中的水要深，一般冷卻水溫應恒定在40-70℃（因料而定）。當粒料冷卻穩(wěn)定后要通過S輥壓延，然后進入漂白箱中。漂白溶液應高于80℃，這樣就能在回收塑料皮層軟化中進行增白。當增白料送出后應送入三輥壓延，這樣就起到了促結晶和透明效果。
塑料的分類方法很多，按各種塑料對溫度的不同反應，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。熱塑性塑料是指在一定溫度范圍內(nèi)，能夠反復加熱熔化、冷卻固化的塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；熱固性塑料是指固化后不熔融的塑料，如酚醛、環(huán)氧及不飽和聚酯塑料等。前者在廢舊塑料中占有很大的比重，可通過再生造粒回收，后者由于固化后不能熔融，回收難度大，常常粉碎后作為填料使用。再生造粒是一種通過造粒工藝將廢舊塑料變?yōu)轭w粒的回收方法。再生顆粒可用于成型加工，制得的產(chǎn)品性能與原產(chǎn)品的性能相差不多，具有很高的經(jīng)濟價值。相比于填埋處理和焚燒處理，再生造粒是真正意義上的資源再生循環(huán)利用。在我國，廢舊塑料回收造粒技術起步比較早，為資源的再生利用做出了巨大貢獻。然而，我國絕大多數(shù)企業(yè)處于小規(guī)模、無序化的生產(chǎn)經(jīng)營模式，加工過程易產(chǎn)生污水、廢料，未經(jīng)過處理直接排放，造成環(huán)境污染，并且我國廢舊塑料回收造粒效率低、成本高、工作環(huán)境差。再生塑料顆粒的質(zhì)量和再生塑料制品的性能取決于造粒工藝，尋找一條簡單方便、快捷高效、節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟適用的工藝流程是塑料造粒領域研究的重點。回收塑料只要配方合理、工藝得當，就會制備出類似原聲塑料的再生造粒。這種造粒不僅符合生態(tài)規(guī)律，而且售價較高，市場潛力巨大，可與原生塑料競爭。
參考文獻
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