劉志國1，萬紀(jì)君1，劉治澳2，耿一飛2，趙樹高2，李培軍2*
（1.青島博銳智遠(yuǎn)減振科技有限公司，山東青島266114；2.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）
摘要：研究同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)、脫硫溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)膠粉脫硫的影響。結(jié)果表明：螺桿結(jié)構(gòu)越有利于提高螺桿的混合和剪切能力，膠粉的溶膠含量越大，交聯(lián)密度越小；當(dāng)脫硫溫度從170℃升高至190℃時(shí)，膠粉的脫硫效果有一定改善；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速從50r·min-1增至90r·min-1時(shí)，膠粉的脫硫效果明顯改善；當(dāng)脫硫溫度為180～190℃、螺桿轉(zhuǎn)速為50～70r·min-1時(shí)，中等混合和剪切能力螺桿脫硫的膠粉的脫硫效果較好，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較優(yōu)。
關(guān)鍵詞：膠粉；雙螺桿擠出機(jī)；脫硫；工藝條件
橡膠再生是將廢舊橡膠經(jīng)加熱、機(jī)械處理、加脫硫劑等物理和化學(xué)方法破壞其C—S和S—S交聯(lián)鍵[1-6]，得到可再加工橡膠材料的過程。目前再生橡膠的生產(chǎn)技術(shù)除耗費(fèi)大量能量外，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣等，嚴(yán)重污染環(huán)境[7-9]。近年來，擠出機(jī)脫硫作為一種高效、節(jié)能、環(huán)保的廢舊橡膠再生技術(shù)引起了人們的關(guān)注[10-12]，但其在國內(nèi)仍處于初級(jí)階段。
本工作研究同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)、脫硫溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)膠粉脫硫的影響，并對(duì)脫硫膠粉膠料的性能進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原材料
膠粉，粒徑不大于630μm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，鎮(zhèn)江白水化學(xué)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，青島中建橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，環(huán)保充油型，青島康寧精細(xì)化工公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBT，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，青島萊博賽斯科技有限公司產(chǎn)品。
1.2試驗(yàn)設(shè)備和儀器
SHJ-30型嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿長(zhǎng)徑比為40，南京吉恩特機(jī)電有限公司產(chǎn)品；DLB175BL型開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell Z005型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick公司產(chǎn)品。
1.3試樣制備
1.3.1膠粉脫硫工藝
膠粉在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行連續(xù)脫硫。
（1）在研究螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)膠粉脫硫的影響時(shí)，通過改變其捏合塊的錯(cuò)列角和數(shù)量設(shè)定3種混合和剪切能力的螺桿結(jié)構(gòu)。其中，低混合和剪切能力螺桿（LS）在6D，12D，27D和32D處各設(shè)置錯(cuò)列角為30°的1個(gè)捏合塊；中等混合和剪切能力螺桿（MS）在6D，12D和27D處設(shè)置錯(cuò)列角為30°和60°的2個(gè)捏合塊，在32D處設(shè)置錯(cuò)列角為30°的1個(gè)捏合塊；高混合和剪切能力螺桿（HS）在6D和12D處分別設(shè)置錯(cuò)列角為30°，30°和60°，90°的2個(gè)捏合塊，在27D處設(shè)置錯(cuò)列角為30°和60°的2個(gè)捏合塊，在32D處設(shè)置錯(cuò)列角為30°的1個(gè)捏合塊。
（2）在研究脫硫溫度對(duì)膠粉脫硫的影響時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速為50r·min-1，MS螺桿的溫度設(shè)定分別為：190℃（機(jī)筒各區(qū)域溫度分布為140/150/160/170/180/190/190/190/190/180），180℃（機(jī)筒各區(qū)域溫度分布為130/140/150/160/170/180/180/180/180/170），170℃（機(jī)筒各區(qū)域溫度分布為120/130/140/150/160/170/170/170/170/160）。
（3）在研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)膠粉脫硫的影響時(shí)，MS螺桿的溫度設(shè)定為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50，70和90r·min-1。
1.3.2脫硫膠粉膠料的制備
脫硫膠粉膠料的配方（用量/份）為：脫硫膠粉100，氧化鋅2，硬脂酸1，硫黃1.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。
脫硫膠粉膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，先加入脫硫膠粉、氧化鋅和硬脂酸，然后加入促進(jìn)劑M和硫黃，待吃粉完成后左右各進(jìn)行3次3/4割刀，在0.2mm輥距下打三角包和薄通4次，在1.6mm輥距下下片。
混煉膠至少停放24h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×20min。
1.4性能測(cè)試
（1）溶膠含量。準(zhǔn)確稱量脫硫膠粉并用濾紙包裹，在索氏抽提器中用甲苯抽提24h后，再在80℃的真空干燥箱中干燥8h，稱其質(zhì)量并計(jì)算溶膠含量（W）：
式中：W1為抽提前膠粉的質(zhì)量，g；W2為抽提后去除甲苯的膠粉的質(zhì)量，g。
（2）交聯(lián)密度。用甲苯作溶劑，采用平衡溶脹法，利用Flory-Rehner公式得到脫硫膠粉的交聯(lián)密度（Ve）：
式中：Vr為溶脹后脫硫膠粉的橡膠相體積分?jǐn)?shù)；Vs
為甲苯的物質(zhì)的量體積，為104.4cm3·mol-1；χ為橡膠與甲苯的相互作用參數(shù)，考慮到炭黑的影響，χ取0.43。
式中：ρ為脫硫膠粉的密度，g·cm-3；ρs為甲苯的密度，為0.885g·cm-3；m0為溶脹前脫硫膠粉的質(zhì)量，g；m1為溶脹后脫硫膠粉的質(zhì)量，g；m2為溶脹后真空干燥箱干燥至恒定脫硫膠粉的質(zhì)量，g。
（3）拉伸性能。膠粉膠料的拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500mm·min-1。
2結(jié)果與討論
2.1工藝條件對(duì)膠粉脫硫的影響
2.1.1螺桿結(jié)構(gòu)
雙螺桿擠出機(jī)中螺紋元件在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中剪切力場(chǎng)和速度場(chǎng)的分布相對(duì)規(guī)則，混合能力較弱。為提高雙螺桿擠出機(jī)的混合和剪切能力，通常在螺桿結(jié)構(gòu)中引入捏合塊[6]。捏合塊是由若干個(gè)捏合盤按照一定的錯(cuò)列角和錯(cuò)列方向組合而成的螺桿元件，如圖1所示。螺桿的混合和輸送能力與捏合盤的錯(cuò)列角有關(guān)，錯(cuò)列角越大，螺桿的輸送能力越小，膠粉在螺桿中的停留時(shí)間越長(zhǎng)；錯(cuò)列角越大，螺桿的混合和剪切能力則明顯增大。螺桿的混合和輸送能力也受捏合塊數(shù)量的影響，捏合塊越多，螺桿的混合能力越大，剪切力場(chǎng)越強(qiáng)，膠粉在螺桿中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，脫硫能力也越大。
圖1 錯(cuò)列角為30°的捏合塊
螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖2所示。
圖2 螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)膠粉脫硫的影響
從圖2可以看出：LS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度最大，為2.01×10-4mol·cm-3；MS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度為1.51×10-4mol·cm-3；HS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度最小，為1.47×10-4mol·cm-3。這說明螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯(lián)密度越小。分析認(rèn)為，要打斷膠粉中橡膠的S—S和C—S交聯(lián)鍵，需要一定的剪切力，而LS螺桿只有一個(gè)錯(cuò)列角為30°的捏合塊，一方面捏合塊產(chǎn)生的最大剪切應(yīng)力較低，另一方面高應(yīng)力區(qū)很少，因此螺桿施加在膠粉上的剪切力不足，脫硫效果差。對(duì)于MS和HS螺桿，捏合塊增多，同時(shí)又有錯(cuò)列角為60°和90°的捏合塊，所形成的最大剪切應(yīng)力更高，高應(yīng)力區(qū)明顯擴(kuò)大，可以有效地改善脫硫效果。總體而言，HS螺桿的脫硫效果最好，MS螺桿次之，但二者的差別不大。螺桿的混合和剪切能力提高，也可能導(dǎo)致膠粉中橡膠大分子斷裂，溶膠含量增大，LS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量只有10%，MS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量為30%，HS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量最大，為33%。
螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)膠粉脫硫過程中擠出機(jī)電流的影響見圖3（相對(duì)電流為實(shí)測(cè)電流與額定電流之比）。
圖3 螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)膠粉脫硫過程中擠出機(jī)電流的影響
從圖3可以看出，擠出機(jī)的電流隨螺桿混合和剪切能力的增大而迅速增大。LS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對(duì)電流為49%，MS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對(duì)電流增至61%，HS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對(duì)電流更是增至85%，電流越大說明擠出過程中消耗的能量越多。由于只是改變了螺桿結(jié)構(gòu)，而其他條件都保持不變，說明盡管使用捏合塊可以提高混合能力，但會(huì)消耗大量的能量，因此捏合塊的設(shè)置要合理。
2.1.2螺桿溫度
螺桿溫度對(duì)膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖4所示。
圖4 螺桿溫度對(duì)膠粉脫硫的影響
從圖4可以看出，隨著螺桿溫度的升高，膠粉的溶膠含量增大，交聯(lián)密度減小。當(dāng)螺桿設(shè)定溫度為170℃時(shí)，膠粉的溶膠含量為15%，交聯(lián)密度為1.91×10-4mol·cm-3；當(dāng)螺桿溫度升至180℃時(shí)，膠粉的溶膠含量為26%；當(dāng)螺桿溫度進(jìn)一步升高至190℃時(shí)，膠粉的溶膠含量增至31%，交聯(lián)密度減小至1.72×10-4mol·cm-3。這表明采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)脫硫時(shí)提高螺桿溫度對(duì)膠粉有一定的脫硫效果。
2.1.3螺桿轉(zhuǎn)速
螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖5所示。
從圖5可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，膠粉的溶膠含量增大，交聯(lián)密度減小。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為50r·min-1時(shí)，膠粉的溶膠含量為26%，交聯(lián)密度為1.75×10-4mol·cm-3；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為90r·min-1時(shí)，膠粉的溶膠含量增大至42%，交聯(lián)密度減小至1.44×10-4mol·cm-3。螺桿轉(zhuǎn)速提高，剪切力場(chǎng)增大，膠粉中橡膠的C—S和S—S交聯(lián)鍵被打斷的幾率也增大，脫硫效果更明顯。
圖5 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)膠粉脫硫的影響
2.2脫硫膠粉膠料的拉伸性能
在雙螺桿擠出機(jī)中，膠粉在剪切力場(chǎng)和溫度場(chǎng)的雙重作用下，橡膠的C—S和S—S交聯(lián)鍵被打斷，膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，交聯(lián)密度減小，但同時(shí)橡膠大分子的C—C鍵也遭到破壞，導(dǎo)致溶膠含量增大。膠粉的交聯(lián)密度減小表明橡膠大分子受交聯(lián)鍵的束縛作用減輕，但C—C鍵被破壞則有可能降低膠粉膠料的性能。脫硫工藝條件對(duì)脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響如圖6所示。
（a）螺桿結(jié)構(gòu)
（b）脫硫溫度
1—拉伸強(qiáng)度；2—拉斷伸長(zhǎng)率。
（c）螺桿轉(zhuǎn)速
圖6 脫硫工藝條件對(duì)脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響
從圖6可以看出，螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫膠粉膠料的拉伸性能的影響很大，LS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強(qiáng)度只有6.3MPa，拉斷伸長(zhǎng)率也僅為166%，而MS螺桿和HS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強(qiáng)度接近9.0MPa，拉斷伸長(zhǎng)率超過330%。脫硫溫度對(duì)脫硫膠粉膠料的拉伸性能有一定影響，脫硫溫度較高（180～190℃）時(shí)，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較好。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，脫硫膠粉膠料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為70r·min-1時(shí)，脫硫膠粉膠料的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到10.2MPa；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為90r·min-1時(shí)，脫硫膠粉膠料的拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到391%，這可能與螺桿轉(zhuǎn)速過高導(dǎo)致膠粉中橡膠大分子斷裂有關(guān)。
3結(jié)論
（1）在雙螺桿擠出機(jī)中，在剪切力場(chǎng)和溫度場(chǎng)的共同作用下膠粉中橡膠的交聯(lián)鍵斷裂，膠粉實(shí)現(xiàn)脫硫。
（2）螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯(lián)密度越小；當(dāng)脫硫溫度從170℃升高至190℃時(shí)，膠粉的脫硫效果有一定改善；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速從50r·min-1增至90r·min-1時(shí)，膠粉的脫硫效果明顯改善。
（3）當(dāng)脫硫溫度為180～190℃、螺桿轉(zhuǎn)速為50～70r·min-1時(shí)，MS螺桿脫硫的膠粉的脫硫效果較好，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較優(yōu)。
參考文獻(xiàn)
[1] 戈風(fēng)行，田衛(wèi)東，張珠珠，等.液體再生橡膠作為反應(yīng)型高分子增塑劑的應(yīng)用研究[J].橡膠工業(yè)，2023，70（1）：41-45.
[2] MYHRE M，SAIWARI S，KIERKES W，et al.Rubber recycling： Chemistry，processing and applications[J].Rubber Chemistry & Technology，2012，85（3）：408-449.
[3] ASARO L，GRATTON M，POIROT N，et al.Devulcanization of natural rubber industry waste in supercritical carbon dioxide combined with diphenyl disul?de[J].Waste Management，2020，118： 647-654.
[4] WANG Z F，ZENG D D.Preparation of devulcanized ground tire rubber with supercritical carbon dioxide jet pulverization[J].Materials Letters，2021，282：128878.
[5] SEGHAR S，ASARO L，ROLLAND-MonNET M，et al.Thermo mechanical devulcanization and recycling of rubber industry waste[J]. Resources，Conservation & Recycling，2019，144：180-186.
[6] 叢后羅，孫鵬，徐云慧，等.芐基三硫代碳酸酯基丙酸在廢舊橡膠再生中的應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料，2022，39（3）：42-45.
[7] 田衛(wèi)東，曾天忠，張國強(qiáng).綠色制備廢舊輪胎顆粒再生膠成套技術(shù)[J].橡塑技術(shù)與裝備，2020，46（17）：32-35.
[8] 晁夫奎，王玉.我國廢舊輪胎資源化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及研究方向[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2021，14（9）：27-29.
[9] 強(qiáng)金鳳，黎廣，李濤，等.廢舊橡膠回收再利用方法概述[J].橡膠科 技，2020，18（12）：675-677.
[10] SHI J，ZOU H，DING L L，et al.Continuous production of liquid reclaimed rubber from ground tire rubber and its application as reactive polymeric plasticizer[J].Polymer Degradation and Stability，2014，99（1）：166-175.
[11] SIMON D A，BÁRÁN Y T.Effective thermomechanical devulcanization of ground tire rubber with a co-rotating twin-screw extruder[J].Polymer Degradation & Stability，2021，190：109626.
[12] YAZDANI H，KARRABI M，GHASMI I，et al.Devulcanization of waste tires using a twin-screw extruder：The effects of processing conditions[J].Journal of Vinyl & additive Technology，2011，17（1）： 64-69.
玻纖含量對(duì)長(zhǎng)玻纖...
鈣鈦礦薄膜的均勻...
用于光伏板靜電除...
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
